赫麗杰, 張 冬, 譚廣雷, 牟 濤, 劉海燕, 杜 鵬

(1. 營口理工學(xué)院 化學(xué)與材料工程系，遼寧 營口 115014；2. 吉林大學(xué) 物理學(xué)院 新型電池物理與技術(shù)教育部重點實驗室，吉林 長春 130012)

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冰晶石型氟化物(NH4)3FeF6的水熱合成及其磁學(xué)性質(zhì)

赫麗杰1, 張 冬2*, 譚廣雷1, 牟 濤1, 劉海燕1, 杜 鵬1

(1. 營口理工學(xué)院 化學(xué)與材料工程系，遼寧 營口 115014；2. 吉林大學(xué) 物理學(xué)院 新型電池物理與技術(shù)教育部重點實驗室，吉林 長春 130012)

首次采用水熱法合成了冰晶石型氟化合物(NH4)3FeF6，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)經(jīng)X-射線粉末衍射、掃描電子顯微鏡和差熱-熱重分析表征。(NH4)3FeF6屬立方晶系，空間群Fm-3m，晶胞參數(shù)a=b=c=0.913 0 nm。對磁化率進行了表征。結(jié)果表明：隨著溫度降低，磁有序與晶體特征和孤立的磁單元有關(guān)。

水熱合成; 氟化物; 冰晶石型; 合成； 磁學(xué)性質(zhì)

隨著信息技術(shù)的高速發(fā)展，多功能材料成為人們關(guān)注的焦點。磁電多鐵性材料是指同時具有磁有序和鐵電有序的一類新型材料[1-3]，綜合鐵電性、鐵磁性和磁電效應(yīng)等多種性能，共存的磁有序和鐵電有序之間還可能存在交叉耦合，即磁電耦合效應(yīng)，它為新功能存儲器件的設(shè)計提供了可能性。氟化物和氟氧化物是區(qū)別于傳統(tǒng)復(fù)合氧化物的全新磁電多鐵性材料體系，隨著氟化物層狀鈣鈦礦BaMnF4和四方晶系鎢青銅結(jié)構(gòu)的K3-xFe5F15等具有磁電多鐵性材料的報道，氟化物得到了廣泛研究[4-5]。

氟化物的制備方法主要有傳統(tǒng)的高溫固相法[10]、溶膠-凝膠法[11]、熔融鹽法[12]以及水熱合成法等[13-15]。其中，水熱合成法與固相合成研究的差別在于反應(yīng)性不同。這種反應(yīng)性不同主要表現(xiàn)在反應(yīng)機理上，固相反應(yīng)的機理主要以界面擴散為特點，而水熱反應(yīng)主要以其液相反應(yīng)為特點。不同的反應(yīng)機理首先可能導(dǎo)致不同結(jié)構(gòu)的生成，水熱反應(yīng)側(cè)重于溶劑熱條件下特殊化合物與材料的制備、合成和組裝。重要的是，通過水熱反應(yīng)可以制得固相反應(yīng)無法制得的物相或物種，或者使反應(yīng)在相對溫和的溶劑熱條件下進行等優(yōu)點，所以水熱合成法是制備稀土晶體和氟化物的理想選擇。目前，在水熱條件下，已合成了系列氟化物，例如鈣鈦礦型LiBaF3，氟化物KMgF3[16]和白鎢礦型BaBeF4， KYF4， NaYF4和氟化物L(fēng)iYF4[17-18]，鉀冰晶石型氟化物K2NaVF6和(NH4)2NaVF6及冰晶石型氟化物Na3VF6和K3VF6[19-20]。(NH4)3FeF6最早采用熔鹽法合成，在反應(yīng)過程中由于氟化物易揮發(fā)常腐蝕、污染爐體和環(huán)境等缺點。

本文首次報道采用低溫、無污染、操作簡單的水熱合成法，以Fe2O3和NH4HF2為主要原料制得冰晶石型立方晶系氟化物(NH4)3FeF6，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)經(jīng)X-射線粉末衍射、掃描電子顯微鏡和差熱-熱重分析表征。對影響產(chǎn)物合成的因素、結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及磁學(xué)性質(zhì)進行了考察。并對(NH4)3FeF6的熱穩(wěn)定性和磁學(xué)性質(zhì)進行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Rigaku D/Max 2550 V/PC型X-射線粉末衍射儀[CuKα輻射(λ=1.541 8 ?)，管電壓40 kV，管電流200 mA，步長0.02 °/step，掃描范圍15°≤2θ≤120°]； JEOL JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(加速電壓30 kV)； TGS-2型熱重分析儀(流動氮氣保護下,升溫速率為10 ℃·min-1);SQUIDS型磁性測量儀[溫度范圍2～350 K，外加磁場100 Oe， ZFC(Zero-field-cooled)和FC(Field-cooled)]。

所用試劑均為分析純。

1.2 (NH4)3FeF6的合成

在燒杯中依次加入Fe2O30.02 g和蒸餾水12 mL，再加入NH4HF2至飽和狀態(tài)，攪拌使其均勻；滴加氫氟酸1 mL，滴畢，轉(zhuǎn)入15 mL反應(yīng)釜中，使填充度為80%，擰緊后置于烘箱中于180 ℃晶化3 d。冷卻至室溫，倒入燒杯中，用乙醇洗滌，于50 ℃干燥得無色透明晶體(NH4)3FeF60.028 g，收率35%。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

2.2 表征

圖1為(NH4)3FeF6的XRD圖。從圖1可以看出，(NH4)3FeF6具有強的衍射峰，表明其結(jié)晶度好。(NH4)3FeF6為冰晶石型，屬于雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，存在著對應(yīng)二倍晶胞的超晶格衍射，其超晶格衍射峰為(111)。

2θ/(°)

圖2 (NH4)3FeF6 的掃描電鏡照片

圖3 (NH4)3FeF6的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)圖(a)和沿c軸向結(jié)構(gòu)(b)*

*a中[FeF6]3-八面體(深灰色)，[NF6]3-八面體(淺灰色)，N黑色球。

(NH4)3FeF6的掃描電鏡圖見圖2。由圖2可以看出，(NH4)3FeF6結(jié)晶度好，為無色透明晶體且具有規(guī)則的幾何外形。

(NH4)3FeF6的元素分析結(jié)果顯示，其ICP測試組成為N3.05H11.89Fe1.03F5.88，各元素含量(%)分別為：N 19.06， H 5.31， Fe 25.75， F 49.88，該分析結(jié)果與目標(biāo)產(chǎn)物組成基本相符。

2.3 熱性能

為了研究(NH4)3FeF6的穩(wěn)定性，對其進行了差熱-熱重(TGA)分析，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，化合物在200 ℃開始分解，失重33%，可能為失去2分子NH4F，形成化合物NH4FeF4；隨著溫度升高，NH4FeF4在264 ℃開始分解，失重達(dá)42%，可能是進一步失去1 分子NH4F形成FeF3所致。

Temperature/K

圖4 (NH4)3FeF6在氮氣氣氛中的差熱-熱重曲線

Figure 4 TG-DTA curves of (NH4)3FeF6in N2atmosphere

2.4 磁學(xué)性質(zhì)

Temperature/K

首次利用水熱法制備了冰晶石型氟化物(NH4)3FeF6。在(NH4)3FeF6的合成中，過飽和NH4HF2和合成溫度在制備過程中起到了關(guān)鍵性因素。該化合物結(jié)晶度好，為無色透明晶體，產(chǎn)物為立方晶系，屬于雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。差熱-熱重分析表明，(NH4)3FeF6在200 ℃開始分解。磁性研究結(jié)果表明：隨著溫度降低，(NH4)3FeF6表現(xiàn)為反鐵磁性，說明其中存在Fe3+陽離子弱反鐵磁超交換作用。同時在低溫區(qū)發(fā)生擬合曲線與實驗曲線的分離?？赡苁请S著溫度的降低，改變了晶體學(xué)對稱性，誘導(dǎo)Fe3+發(fā)生自旋有序傾斜所致。

[1] Wang X, Chai Y S, Zhou L,etal. Observation of magnetoelectric multiferroicity in a cubic perovskite system:LaMn3Cr4O12[J].Phys Rev Lett,2015,115(4):087601-1-087601-5.

[2] 姚攜菲，張金星. 磁電多鐵性材料的寵兒:鐵酸鉍(BiFeO3)研究進展的十年回顧[J].物理,2014，43(4):227-235.

[3] 仲崇貴，蔣青，方靖淮，等. 單相ABO3型多鐵材料的磁電耦合及磁電性質(zhì)研究[J].物理學(xué)報，2009，58(5):3491-3496.

[4] Zhou S, Wang J, Chang X F,etal. Magnetoelectricity coupled exchange bias in BaMnF4[J].Scientific Reports,2015,5(4):18392.

[5] Ravez J, Abrahams S C, Mercier A M,etal. Phase transition dependence on composition in ferroelectric-ferroelastic K3-xFe5F15for 0≤x≤0.20[J].J Applied Physics,1990,67(5):2681-2683.

[6] Carlson S, Xu Y Q, Norrestam R. Single-crystal high-pressure studies of Na3ScF6[J].J Solid State Chem,1998,135(1):116-120.

[7] Kumar M, Nani Babu M, Mankhand T R,etal. Precipitation of sodium silicofluoride (Na2SiF6) and cryolite (Na3AlF6) from HF/HCl leach liquors of alumino-silicates[J].Hydrometallurgy,2010,104(2):304-307.

[8] Dolejě D, Baker D R. Phase transitions and volumetric properties of cryolite,Na3AlF6:Differential thermal analysis to 100 MPa[J].American Mineralgist,2006,91(1):97-103.

[9] Flerov I N, Gorev M V, Aleksandrov K S,etal. Ferroelastic phase transition in fluorides with cryolite and elpasolite structures[J].Crystallography Reports,2004,49(1):100-107.

[10] Needs R L, Dann S E, Weller M T,etal. The structure and oxide/fluoride ordering of the ferroelectrics Bi2TiO4F2and Bi2NbO5F[J].J Mater Chem,2005,15(24):2399-2407.

[11] Gro? U, Rüdiger S, Kemnitz E. Alkaline earth fluorides and their complexes:A sol-gel fluorination study[J].Solid State Sci,2007,9(9):838-842.

[12] Yue Y C, Hu Z G, Chen C T. Flux growth of BaAlBO3F2crystals[J].J Cryst Growth,2008,310(6):1264-1267.

[13] 何菲,閆共芹. 尖晶石型鐵氧體空心納微球的水熱法制備及其性能研究進展[J].合成化學(xué),2015,23(12):1178-1183.

[14] 李桂,張菁玲,王繼明,等. 新型單核鎳配合物的原位合成及其熒光性能[J].合成化學(xué),2016,24(2):102-106.

[15] 石淑云. 新型Keggin型鎢簇合物{[Et3N]5[H3BW12O40]2·2H2O}的合成及其光催化性能[J].合成化學(xué),2016,24(2):139-143.

[16] Hua R, Lei B, Xie D,etal. Synthesis of the complex fluoride LiBaF3and optical spectroscopy properties of LiBaF3:M (M=Eu,Ce) through a solvothermal process[J].J Solid State Chem,2003,175(2):282-288.

[17] Zhao C Y, Feng S H, Xu R,etal. ChemInform Abstract:Hydrothermal synthesis and lanthanide doping of complex fluorides,LiYF4,KYF4and BaBeF4under Mild Conditions[J].Chem Commun,1997,28(37): 945-946.

[18] Liu X T, Zhang Y L, Shi C S,etal. Hydrothermal synthesis and luminescent properties of BaBeF4:RE(RE=Eu,Tb)[J].J Solid State Chem,2005,178(6):2167-2174.

[19] He L J, Yuan H M, Huang K K,etal. Hydrothermal syntheses,structures,and magnetic properties of (NH4)2NaVF6and Na3VF6[J].J Solid State Chem,2009,182(2):2208-2212.

[20] 赫麗杰，張冬，馮守華，等. 冰晶石型氟化物K3VF6的水熱合成表征及磁學(xué)性質(zhì)研究[J].材料開發(fā)與應(yīng)用，2012,27(4):55-58.

[21] He L J, Zhang D, Feng S H,etal. Hydrothermal synthesis,structure characterization and magnetic studies of perovskite-type fluorides K2NaVF6and (NH4)3VF6[J].Chem Res Chinese Universities,2012,28(3):371-374.

[22] Bukovec P, Bukovec N, Dem?ar A. Thermal analysis of complex fluorides[J].J Therm Anal,1990,36(5):1751-1760.

Hydrothermal Synthesis and Magnetic Properties of Cryolite-type Fluoride (NH4)3FeF6

HE Li-jie1, ZHANG Dong2*, TAN Guang-Lei1, MU Tao1, LIU Hai-yan1, DU Peng1

[1. Department of Chemistry and Materials Engineering, Yingkou Institute of Technology, Yingkou 115014, China; 2. Key Laboratory of Physics and Technology for Advanced Batteries(Ministry of Education), College of Physics, Jilin University, Changchun 130012, China]

The cryolite-type fluoride， (NH4)3FeF6, was first synthesized under mild hydrothermal condition. The structure and properties were characterized by X-ray powder diffraction analysis, scanning electron microscopy, thermogravimetric and differential thermal analysis. (NH4)3FeF6belongs to cubic system, space groupFm-3mwitha=b=c=0.913 0 nm. The variable temperature magnetic susceptibility was characterized and the result showed that the magnetic ordering was related to the crystallographic features and isolated magnetic unit with the temperature decreasing.

hydrothermal; fluoride; cryolite-type; synthesis; magnetic property

2016-08-23；

2017-02-20

國家自然科學(xué)基金資助項目(21201073)； 營口理工學(xué)院院級科研基金資助項目(QN-L-201403)

赫麗杰(1980-)，女，漢族，吉林大安人，博士，副教授，主要從事固體功能材料合成的研究。 E-mail: helijie80@163.com

張冬，博士后，副教授， E-mail: dongzhang@jlu.edu.cn

O611.4

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.04.16215