張澤生，郭擎，高云峰，王霄然，秦程廣，李雨蒙

（天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津食品安全低碳制造協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300457）

天然抗氧化劑的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

張澤生，郭擎，高云峰，王霄然，秦程廣，李雨蒙

（天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津食品安全低碳制造協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300457）

近年來研究表明天然抗氧化劑是一類無毒、安全的抗氧化劑，具有重要的生物活性。因此，天然抗氧化劑可作為醫(yī)藥、保健品的來源，具有廣闊的開發(fā)前景。目前關(guān)于天然抗氧化劑產(chǎn)業(yè)化的報(bào)道較少，本文主要綜述了幾類重要天然抗氧化劑的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀及產(chǎn)業(yè)化過程中的問題，并對(duì)天然抗氧化劑進(jìn)一步開發(fā)做出展望。

天然抗氧化劑；產(chǎn)業(yè)化；提取

世界范圍內(nèi)健康狀況調(diào)查表明，心血管疾病、癌癥和糖尿病已成為威脅人類生命的三大主要疾病。在我國，每年約有350萬人死于心血管病，占總死亡原因的41%，居各種疾病之首[1]；約有270萬人死于癌癥[2]，僅次于心血管疾病。最新調(diào)查表明，中國居民中糖尿病患者已超過1億人。隨著我國人口老齡化程度的加深，老年癡呆患者的數(shù)量逐年增多。老年癡呆也逐步被列為威脅人類生命的第四大主要疾病。

研究表明氧化應(yīng)激是心血管病、癌癥和老年癡呆等疾病的主要原因。氧化應(yīng)激是指機(jī)體在遭受各種有害刺激時(shí)，體內(nèi)高活性分子自由基產(chǎn)生過多，大量自由基積累，導(dǎo)致氧化系統(tǒng)和抗氧化系統(tǒng)失衡[3]。

抗氧化劑和抗氧化功能食品能夠有效的抑制自由基的氧化反應(yīng)，從而有效預(yù)防各種與自由基相關(guān)疾病的發(fā)生。研究表明，傳統(tǒng)合成抗氧化劑如叔丁基對(duì)羥基茴香醚（BHA）、二丁基羥基甲苯（BHT）等本身可能具有潛在毒性，對(duì)人體造成危害[4]。所以具有安全性高、抗氧化能力強(qiáng)等特點(diǎn)的天然抗氧化劑日益受到重視。

經(jīng)過多年的快速發(fā)展，天然抗氧化劑和功能食品在基礎(chǔ)研究、技術(shù)開發(fā)、產(chǎn)品生產(chǎn)與市場(chǎng)開拓等方面都取得了一定的成果。本文綜述了幾類重要天然抗氧化劑的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀及產(chǎn)業(yè)化過程中存在的問題，并對(duì)天然抗氧化劑進(jìn)一步開發(fā)做出展望。

1 多酚黃酮類化合物

多酚類化合物是一類廣泛存在于植物體內(nèi)的抗氧化劑，是具有獨(dú)特生理活性和藥理活性的次生代謝天然產(chǎn)物，主要分為非聚合體和聚合體兩大類。非聚合體即多酚單體，主要包括各種黃酮類化合物，如異黃酮、黃酮醇、查爾酮、黃烷醇，以及綠原酸類、沒食子酸和鞣花酸等。大豆異黃酮、洋蔥提取物、綠茶提取物、藍(lán)莓提取物均屬于這一類。聚合體是由多酚單體聚合而成，統(tǒng)稱為單寧類物質(zhì)。主要包括花色素、原花色素等。烏龍茶提取物、葡萄籽提取物、蘋果提取物均屬于這一類[5]。

1.1 茶多酚

茶多酚由茶葉中提取，主要成份是兒茶素（黃烷醇），其他還有黃酮醇及配糖物、無色花青素、酚酸、縮酚酸、氧化態(tài)聚合酚等，占綠茶干物質(zhì)的15%～25%[6]。1990年，浙江農(nóng)大和浙江輕工研究所與中科院生物物理所、軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院等單位合作，研究了綠茶提取物茶多酚的抗氧化、清除自由基、抗菌、延緩衰老等功能，均取得了良好的結(jié)果。全國食品添加劑標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)也將綠茶提取物茶多酚列入國家使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[7]。近些年研究發(fā)現(xiàn)，茶多酚不僅是天然抗氧化劑，還具有抗癌以及延緩糖尿病發(fā)展等作用[8-9]。高純度的茶多酚（90%以上），也稱兒茶素，可作為醫(yī)藥原料。浙江省已經(jīng)將綠茶提取物開發(fā)成準(zhǔn)字號(hào)預(yù)防心血管疾病的藥物。綠茶提取物茶多酚也以保健品進(jìn)入市場(chǎng)，我國近年批準(zhǔn)用茶多酚為原料生產(chǎn)的保健品有調(diào)節(jié)血脂、免疫、調(diào)節(jié)血糖、耐缺氧、減肥、防齲齒等數(shù)十種。如杭州東方茶業(yè)科技公司開發(fā)的茶多酚既有水溶性又有油溶性，也有可作為醫(yī)藥原料的高純度產(chǎn)品，大量出口國外。

1.2 竹葉抗氧化物

竹葉抗氧化物由毛竹葉中提取，主要成份是黃酮。毛竹葉是被我國批準(zhǔn)為既是食品又是藥品的傳統(tǒng)中草藥。竹葉中含有的黃酮成份是其防病抗病的重要原因[10]。研究表明，攝入黃酮類化合物能降低癌癥、心血管病、糖尿病等疾病的發(fā)病率[11]。2003年12月竹葉黃酮作為新品種抗氧化劑被列入衛(wèi)生使用標(biāo)準(zhǔn)。竹葉黃酮以“竹康寧”商品進(jìn)入市場(chǎng)，該產(chǎn)品已經(jīng)衛(wèi)生部批準(zhǔn)作為增強(qiáng)免疫和調(diào)節(jié)血脂的保健品。浙大力夫生物公司與安吉圣氏生物公司合作，采用膜分離技術(shù)，從竹葉中提取天然抗氧劑，日投料干竹葉6 000 kg，產(chǎn)竹葉抗氧化物150 kg，所得產(chǎn)品中總黃酮含量為32.4%、總內(nèi)酯含量為15.3%、酚酸含量為7.8%。

1.3 迷迭香抗氧化劑

迷迭香抗氧化劑是從迷迭香中提取的新型天然抗氧化劑，主要成份為二萜酚類化合物，其他還有少量的黃酮和三萜類化合物。研究表明，迷迭香抗氧化劑除具有抗氧化功效外還具有抗癌[12]、抗炎[13]、延緩衰老[14]、抗抑郁[15]等功效。我國對(duì)迷迭香研究開展較晚，1992年常靜[16]等通過研究發(fā)現(xiàn)，迷迭香酚抗氧化能力最強(qiáng)，鼠尾草酚次之，它們的抗氧化效能均優(yōu)于合成抗氧化劑BHT。2009年迷迭香抗氧化劑作為新型抗氧化劑被列入衛(wèi)生使用標(biāo)準(zhǔn)。迷迭香提取物以迷迭香抗氧化劑進(jìn)入市場(chǎng)，分別為水溶性和脂溶性。水溶性迷迭香抗氧化劑的主要成份為迷迭香酸和迷迭香酚，脂溶性迷迭香抗氧化劑的主要成份為鼠尾草酸和鼠尾草酚。北京濟(jì)方生物技術(shù)開發(fā)有限公司開發(fā)的迷迭香脂溶性抗氧化劑中鼠尾草酸含量為70%，系國內(nèi)領(lǐng)先水平，但與國際領(lǐng)先水平還有一定差距。由于迷迭香原料供應(yīng)不足，因此尚未形成產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，不能滿足市場(chǎng)需求。

2 類胡蘿卜素類

類胡蘿卜素是胡蘿卜素和葉黃素兩大類色素的總稱，廣泛存在于自然界中。目前已發(fā)現(xiàn)600多種天然類胡蘿卜素，分為4個(gè)亞族：①胡蘿卜素，如番茄紅素；②胡蘿卜醇，如葉黃素、蝦青素；③胡蘿卜醇的酯類，如胡蘿卜酸酯；④胡蘿卜酸，如藏紅素[17]。類胡蘿卜素因其帶有不同顏色在食品添加劑中作為著色劑使用。類胡蘿卜素還具有許多防病抗病的生理活性。

2.1 番茄紅素

番茄紅素是一種由11個(gè)共軛及2個(gè)非共軛的碳-碳雙鍵組成的直鏈碳?xì)浠衔铮饕嬖谟诜?、西瓜等食物中。人體器官中也含有微量番茄紅素，在人體血漿和組織中番茄紅素是天然組分之一，而且已知人體無法自行合成番茄紅素，需要依賴進(jìn)食補(bǔ)充。研究發(fā)現(xiàn)，每日攝入一定量番茄紅素，可有效預(yù)防糖尿病、冠心病[18]、癌癥[19]等疾病。廣州優(yōu)寶公司開發(fā)的番茄紅素膠囊于2001年被衛(wèi)生部批準(zhǔn)為抗氧化、養(yǎng)顏保健食品。紅帆公司和北京聯(lián)合大學(xué)合作，進(jìn)行了番茄下腳皮渣提取番茄紅素新工藝的研究并獲成功，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。建立了年產(chǎn)20 t番茄紅素的生產(chǎn)裝置，其產(chǎn)品已遠(yuǎn)銷歐美。

2.2 葉黃素

葉黃素廣泛存在于自然界食用蔬菜、水果中。葉黃素和玉米黃素是視網(wǎng)膜黃斑點(diǎn)色素的主要組成成分，葉黃素可吸收穿透眼睛達(dá)到視網(wǎng)膜的藍(lán)光，從而保護(hù)眼睛。研究還發(fā)現(xiàn)，增加葉黃素的攝入可降低早期動(dòng)脈硬化和皮膚癌發(fā)生的概率[20-21]。但葉黃素在人體中不能合成，只能從食物中攝取。國外提取葉黃素的工業(yè)生產(chǎn)均采用葉黃素含量較高的金盞花為原料，國內(nèi)則采用萬壽菊為原料，提取精制而成。2002年，美國Ross Product、Sunsweet Growers、Country Pure Food等公司展出了含有葉黃素的有益于眼睛健康飲料。浙江新昌制藥廠是國內(nèi)較為先進(jìn)的葉黃素生產(chǎn)企業(yè)，利用較低含量葉黃素油樹脂提取的葉黃素晶體含量達(dá)90%以上，并開發(fā)出穩(wěn)定性劑型和水分散型葉黃素干粉，作為營養(yǎng)強(qiáng)化劑和著色劑應(yīng)用于飲料，打破了國外公司對(duì)這一領(lǐng)域的壟斷。

2.3 β-胡蘿卜素

β-胡蘿卜素屬四萜類碳?xì)浠衔?，是胡蘿卜素的主要異構(gòu)體，可有效預(yù)防心血管疾病、提高免疫力、清除體內(nèi)過多自由基、延緩細(xì)胞衰老。目前市場(chǎng)上根據(jù)β-胡蘿卜素的來源分為天然和合成兩大類。化學(xué)合成的β-胡蘿卜素全部為反式構(gòu)型，而天然β-胡蘿卜素為反式和順式的混合構(gòu)型[22]。由于合成型β-胡蘿卜素在人體內(nèi)的吸收率僅為天然型產(chǎn)品的10%，所以天然型β-胡蘿卜素產(chǎn)品的市場(chǎng)需求量遠(yuǎn)高于合成型β-胡蘿卜素產(chǎn)品[23]。2001年武漢星辰現(xiàn)代生物工程有限公司與江蘇微生物所合作，進(jìn)行了發(fā)酵法生產(chǎn)天然型β-胡蘿卜素的研究，取得良好的效果，并且建立了年產(chǎn)16 t天然型β-胡蘿卜素的生產(chǎn)廠，是當(dāng)時(shí)國內(nèi)最大的天然型β-胡蘿卜素生產(chǎn)廠。隨著我國發(fā)酵法合成天然β-胡蘿卜素的技術(shù)日趨成熟，國內(nèi)天然β-胡蘿卜素的生產(chǎn)能力也大幅提高，產(chǎn)量已基本滿足國內(nèi)市場(chǎng)需求。

2.4 蝦青素

蝦青素是一種具有超強(qiáng)抗氧化活性的次生類胡蘿卜素，在藥品、食品和化妝品等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。目前國際上已具備的蝦青素生產(chǎn)工藝主要有化學(xué)合成和生物技術(shù)提取兩種，化學(xué)合成的蝦青素在結(jié)構(gòu)、功能、應(yīng)用和安全性等方面均遜色于天然蝦青素，而天然蝦青素的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)存在成本高、產(chǎn)量低等問題，導(dǎo)致價(jià)格居高不下，因而無法與化學(xué)合成的蝦青素競(jìng)爭(zhēng)[24]。目前我國主要利用雨生紅球藻大池培養(yǎng)法和法夫酵母工業(yè)發(fā)酵法規(guī)?；a(chǎn)天然蝦青素，但天然蝦青素的產(chǎn)量有限，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需求。

3 其他抗氧化劑

其他抗氧化劑來源還有維生素和礦物質(zhì)，維生素E又名生育酚，淡黃色油狀，廣泛存在于動(dòng)植物組織中，具有良好的抗氧化效果。在美國，維生素E除用作保健食品外，最大市場(chǎng)是在油脂行業(yè)，然后是休閑食品和糖食制品。我國浙江醫(yī)藥新昌制藥生產(chǎn)的維生素E，有效成分的純度大于96%，符合中、英、美各國藥典對(duì)天然維生素E的要求。產(chǎn)量已超過1萬t，占全球產(chǎn)量的50%左右，居世界領(lǐng)先地位。

隨著對(duì)天然抗氧化劑研究的不斷深入，其應(yīng)用越來越廣泛。以天然食品抗氧化劑取代化學(xué)合成抗氧化劑是今后食品抗氧化劑產(chǎn)業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)，開發(fā)實(shí)用、高效、成本低廉的天然抗氧化劑仍是研究重點(diǎn)。

4 天然抗氧化劑產(chǎn)業(yè)化過程中的問題及展望

近些年，天然抗氧化劑的健康益處備受關(guān)注，人們對(duì)天然抗氧化劑的需求也大幅增加，但我國對(duì)天然抗氧化劑的研究起步較晚，產(chǎn)業(yè)化程度低，不能滿足市場(chǎng)需求。為加快天然抗氧化劑產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，應(yīng)將以下方面作為主要任務(wù)和發(fā)展重點(diǎn)。

4.1 天然抗氧化劑的來源方面

在我國，往往采用辛香料、草藥等作為原料提取抗氧化劑，所以存在資源不足的問題，嚴(yán)重影響了天然抗氧化劑產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程。

我國地大物博，地形多樣，生物物種資源極為豐富，傳統(tǒng)醫(yī)學(xué)為我們開發(fā)抗氧化劑提供了豐富的知識(shí)。因此，在一些藥食同源的植物中發(fā)掘新的原料來源。通過培育、引種和篩選，獲得具有較高抗氧化活性物質(zhì)的素材，對(duì)天然抗氧化劑進(jìn)一步產(chǎn)業(yè)化具有重大意義。

4.2 天然抗氧化劑的提取純化方面

從生物材料中提取分離抗氧化劑的過程中，生物材料的復(fù)雜性會(huì)干擾提取效果，所以往往采用大量有機(jī)溶劑或強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液提取，但提取物的抗氧化成分純度較低，不僅造成環(huán)境污染而且成本提高。不利于天然抗氧化劑產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)。

因此，有必要研究抗氧化功能成分的提取、純化新技術(shù)。通過物理場(chǎng)和酶輔助提取技術(shù)、超臨界萃取、膜分離、大孔樹脂吸附、色譜分離等技術(shù)的應(yīng)用，建立高效提取純化抗氧化劑的方法，提高生產(chǎn)工藝的清潔程度，促進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。

4.3 抗氧化協(xié)同效應(yīng)

目前，天然抗氧化劑在市場(chǎng)中多以單體的形式出現(xiàn)。有研究表明單體的抗氧化活性往往沒有多組分的抗氧化活性高[25]。例如王紹美等人研究發(fā)現(xiàn)茶多酚和維生素C在豬油乳化體系中具有協(xié)同抗氧化作用[26]。天然抗氧化劑一般除具有高效的抗氧化功能外，還有其他生理功能，復(fù)合型天然抗氧化劑可以充分發(fā)揮多種生理功能，若能產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，則對(duì)人類健康具有重大意義。

4.4 新型抗氧化劑的產(chǎn)業(yè)化及標(biāo)準(zhǔn)化

隨著天然抗氧化劑產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的加快，國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2760-2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》也應(yīng)進(jìn)一步完善。近年來，國內(nèi)外對(duì)許多新型抗氧化劑的研究取得了一定成果，如山楂黃酮、葡萄籽多酚、楊梅樹皮素、桑葉提取物等，這些新型抗氧化劑都具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，及時(shí)將新型抗氧化劑列入國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2760-2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》名單中，不僅可以為新型抗氧化劑產(chǎn)業(yè)化奠定基礎(chǔ)，還可以為新型抗氧化劑的進(jìn)一步開發(fā)提供依據(jù)。

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Progress in the Industrialization of Natural Antioxidants

ZHANGZe-sheng，GUOQing，GAOYun-feng，WANGXiao-ran，QINCheng-guang，LIYu-meng
（Schoolof Food Engineering and Biological Technology，Tianjin University ofScience and Technology，Tianjin Food Safetyand LoWCarbon ManufacturingCollaborative Innovation Center，Tianjin 300457，China）

In recentyears，the research shows thatnaturalantioxidantsare safe and non-toxic，they have important biological activities.Therefore，natural antioxidants can be used as a source ofmedicines and health productswhich has a bright development prospect.However，there have been feWreports about the industrialization ofnaturalantioxidants.This papermainly introduced the presentsituation and problemsof industrialization ofsome importantnatureantioxidantsand prospected for furtherdevelopmentofnaturalantioxidants.

naturalantioxidants；industrialization；extract

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.07.046

2016-07-11

張澤生（1956—），男（漢），教授，博士，研究方向：天然產(chǎn)物活性成分。