張遴，方悅，王文瑞，李瑩

（陜西出入境檢驗檢疫局，陜西西安710068）

同位素比質譜技術在食品應用中的研究進展

張遴，方悅，王文瑞，李瑩

（陜西出入境檢驗檢疫局，陜西西安710068）

同位素比質譜技術在很多領域已有廣泛的應用，尤其是食品質量真?zhèn)舞b別方面，國際上已經取得了一系列研究成果。綜述同位素比質譜技術在葡萄酒、蜂蜜、肉類、植物油、果汁及調味品等各類食品摻假鑒別及原材料的產地溯源等方面的應用，以期為管理部門的監(jiān)管、生產廠家的質量控制提供參考。

同位素比質譜法；食品；摻假；檢測

同位素比質譜法是一種快速準確且不斷發(fā)展的分析技術，其研究遍及地質[1－3]和生態(tài)[4－7]等多個領域。在歐美等國家穩(wěn)定同位素分析技術已經廣泛應用于各類食品的分析檢測中，不僅研究論文層出不窮[8－14]，一系列的國際標準、國家標準及行業(yè)標準也相繼出臺。

1 同位素比質譜技術

早在二十世紀20年代就有學者發(fā)現了同位素。自第一臺質譜儀之后，隨著各種穩(wěn)定同位素不斷被發(fā)現，元素分析、氣體分析液相色譜及氣相色譜等分析技術的發(fā)明發(fā)展，穩(wěn)定同位素的研究有了開拓性的進展；王鵬[15]使用穩(wěn)定同位素比率質譜儀結合元素分析儀測定鮑魚中碳、氮同位素的含量；國振等[16]用液相色譜－同位素稀釋質譜測定橙汁中苯甲酸的含量；費曉慶等[17]結合液相色譜－同位素比值質譜法與元素分析－同位素比值質譜法對我國一些產地的純正蜂蜜進行了分析檢測；陳文斌等[18]研究建立了測定飲料酒中乙醇13C/12C比值的氣相色譜－同位素質譜法，可實現飲料酒的真實性鑒別；劉曉星等[19]用氣相色譜－穩(wěn)定同位素比質譜法測得船用石油及馬來西亞、伊拉克和中國大慶原油的δ13C值。

在食品檢測領域，穩(wěn)定同位素分析技術已被制定為國際標準、國家標準、行業(yè)標準，例如葡萄酒領域：1990年歐共體把同位素比質譜法和點特異性天然同位素分餾核磁共振技術定為國際通用的分析葡萄酒中乙醇的方法[20]；1997年歐共體推廣氧穩(wěn)定同位素比值作為分析葡萄酒中水的國際通用方法；在D/H比值的基礎上經深入研究提出用13C/12C比值來分析葡萄酒中的乙醇；2010年國際葡萄與葡萄酒組織和歐洲標準委員會把碳同位素分析作為葡萄酒中甘油分析的國際通用方法。在我國，穩(wěn)定碳同位素比率法作為測定蜂蜜中碳－4植物糖含量的國標方法于2002年開始實施[21]；作為蘋果汁中碳同位素比值測定的行業(yè)標準方法也于2014年實施[22]。

2 同位素比質譜技術在食品檢測中的應用

同位素分析技術在葡萄酒、蜂蜜、肉類、植物油、果汁及調味品等的摻假鑒別及原材料的產地溯源等方面有明顯優(yōu)勢。

2.1 在葡萄酒質量控制中的應用

自1990年歐共體把同位素比質譜等技術用于葡萄酒鑒別以來，葡萄與葡萄酒組織、歐洲標準委員會等組織對方法進行不斷的研究和完善，建立了一系列鑒別葡萄酒中各成分的分析方法。葡萄酒中的乙醇是由果實中糖分發(fā)酵而來，兩者的δ13C具有同源性，葡萄酒中添加C4植物來源糖時，用穩(wěn)定同位素質譜儀測定乙醇δ13C進行判定存在工作量大等缺陷，Remaud等[23]在1992年發(fā)現利用2H-NMR技術檢測甜菜糖和葡萄糖發(fā)酵后乙醇中甲基位與次甲基位D/H比值，能對葡萄酒中添加外源糖進行有效的鑒別。

李學民等[24]用液相色譜-同位素比質譜法測定葡萄酒樣品中甘油和乙醇的δ13C值；建立了元素分析-同位素比質譜法測定葡萄酒中乙醇δ13C值[25]，為葡萄酒真?zhèn)舞b別奠定理論基礎。

食品的原產地保護是受到普遍關注的問題[26]。江偉等[27]以我國四大葡萄產區(qū)的樣品為研究對象，利用點特異性天然同位素分餾核磁共振技術和同位素比質譜儀技術測得葡萄酒的（D/H）i、（D/H）ii、R、δ13C、δ18O及酒精體積分數，研究發(fā)現：使用單一元素只能區(qū)分環(huán)境差異很大的產區(qū)，結合3種元素就能有效鑒別四大產區(qū)的葡萄酒。吳浩等[28]優(yōu)化了氣相色譜-燃燒-同位素質譜法的檢測條件，測定葡萄酒中5種揮發(fā)性組分的碳穩(wěn)定同位素比值，有效區(qū)分了法國、澳大利亞、美國和中國4個產地的葡萄酒。

2.2 在蜂蜜質量控制中的應用

巨大的利益使得蜂蜜摻假水平越來越高，蜂蜜的真實性檢測技術不容忽視。早在1975年美國公職分析化學師協會（AOAC）官方方法就出臺了蜂蜜中碳-4植物糖含量-內標穩(wěn)定碳同位素比率法[29]等檢測方法。我國于2002年實施了蜂蜜中碳-4植物糖含量測定方法穩(wěn)定碳同位素比率法[21]。李學民等[30]用液相色譜技術對來自我國26個省份地區(qū)的純正蜂蜜樣品的糖組分進行分離，用同位素比質譜法測定各糖分的δ13C值，經統(tǒng)計分析確定δ13C值的分布區(qū)間，為蜂蜜摻假的鑒別提供技術支持。

2.3 在食用油摻假鑒別中的應用

朱紹華等[31]把不同比例茶油與花生油的混合物作為研究對象，用穩(wěn)定同位素比質譜法測定樣品的δ13C值，兩種油脂的δ13C值差異很大，當玉米油含量在15%以上時，能進行茶油中摻入花生油的鑒別及摻假百分含量測定。金青哲等[32]用碳同位素比質譜技術對花生油和玉米油的混合物進行檢測研究，用氣相色譜獲得兩種油脂的脂肪酸組成，用燃燒-同位素比值質譜法測定其中3種主要脂肪酸（C16：0、C18：1、C18：2）的δ13C值，證明花生油與玉米油的δ13C值差異很大，當兩者混合時，可檢出15%以上的摻合水平。

2.4 在調味品檢測中的應用

王修寧等[33]以芳香醋、糯米釀造食醋、蘋果醋、配制白醋四類食醋為研究對象，用元素分析-同位素比質譜法測定樣品的δ13C值，結合聚類分析可以將不同產地、不同原料、不同生產方式的食醋進行初步歸類；同時對人為摻假廉價食醋的樣品進行了研究，當芳香醋中分別摻入不低于4%、6%和2%的糯米釀造食醋、蘋果醋及配制白醋時，可實現有效鑒別。譚夢茹等[34]用元素分析-同位素比值質譜法測得國內不同地區(qū)不同品種的釀造醬油樣品的δ13C值，建立純正釀造醬油的δ13C值數據庫，依此為判斷依據，可對58種常用的醬油樣品進行鑒別。

2.5 在其它食品檢測中的應用

2.5.1 乳品原料的溯源

李鑫等[35]用元素分析-穩(wěn)定同位素比質譜法同時測定不同來源的原料奶粉中δ13C和δ15N，結果表明：δ13C可以判斷原料的產地，δ15N可起到篩除異常原料乳的作用。梁莉莉等[36]用等電點沉淀法從嬰幼兒配方奶粉中獲得純度大于96%的酪蛋白，定性確認后利用元素分析-穩(wěn)定同位素比質譜技術測定該蛋白的δ13C值和δ15N值，奶源產地相同的奶粉的δ13C值和δ15N值分布范圍一致，而產地不同的則存在差異。

2.5.2 蔗糖與甜菜糖的鑒別

甘蔗是碳4植物，甜菜是碳3植物，光合作用方式不同會使碳同位素的組成差異顯著，根據這個原理，張遴等[37]運用元素分析-穩(wěn)定同位素比質譜法測得：甜菜糖δ13C值為-25.48‰～-24.05‰，蔗糖δ13C值為-11.87‰，通過數值的差異對兩者進行有效鑒別。

2.5.3 蘋果汁質量控制

張遴等[38]以我國蘋果主產區(qū)的蘋果為研究對象，用穩(wěn)定同位素比質譜法測定蘋果和蘋果汁的δ13C值，提供了我國蘋果中δ13C的基礎數據；試驗還發(fā)現：蘋果汁與果肉的δ13C值幾乎沒有差異，但與蘋果皮部分的δ13C值差異很大。采用穩(wěn)定同位素質譜技術對全國11個省市紅富士蘋果中碳同位素δ13C值進行測定[39]，經分析發(fā)現這些數據具有區(qū)域特異性，不受時間、加工等因素的影響。

2.5.4 馬鈴薯淀粉摻雜玉米淀粉的鑒別

馬鈴薯淀粉與玉米淀粉在形態(tài)及物化性質方面的高度相似性[40]給鑒別增加了難度。王紹清等[41]運用掃描電鏡和穩(wěn)定碳同位素比質譜技術對馬鈴薯淀粉中摻假玉米淀粉進行定性定量分析，當兩種技術綜合運用時，可以鑒別任何比例的摻假；當摻假比例高于10%時，可估算出摻假量。

3 展望

同位素比質譜技術在淀粉、葡糖酒、食用油、調味品、乳制品等的質量檢測方面已取得了一系列可喜的研究成果，該技術檢測準確快速，穩(wěn)定性較好，在食品質量控制領域發(fā)揮著重要作用，有良好的發(fā)展前景。每種檢測方法都有自己獨特的優(yōu)勢，各自發(fā)揮著重要的作用，但它們并不是萬能的，穩(wěn)定同位素比質譜法也是如此，例如當食品中摻假成分的穩(wěn)定同位素比率值與食品本身的穩(wěn)定同位素比率值比較接近時，單獨使用該方法進行鑒別有很大的難度，需借助其他的檢測方法或者技術（如元素分析、液相色譜、氣相色譜、核磁共振技術等）加以輔助，故在與其他現代分析檢測技術相結合以拓展其應用范圍還有很大的研究空間。

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Progress of Application of Isotope Ratio Mass Spectrometry in Food

ZHANG Lin，FANG Yue，WANG Wen－rui，LI Ying
（Shaanxi Entry Exit Inspection and Quarantine Bureau，Xi′an 710068，Shaanxi，China）

Isotope ratio mass spectrometry has been widely used in many fields，especially in the field of food quality，which has achieved a series of research results in the world．The application of isotope ratio mass spectrometry was reviewed in identifing the authenticity and traceability of raw materials of various kinds of foods（such as wine，honey，meat，vegetable oil，fruit juice and flavouring，etc．）with the purpose of providing theoretical basis for the supervision of the management department and the quality control of manufacturer．

isotope ratio mass spectrometry；food；adulteration；detection

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.10.043

2016-09-29

國家質檢總局科研項目（2016K213）

張遴（1963—），女（漢），研究員，本科，研究方向：食品檢驗技術。