吉傳波，王曉峰，鄒金文，楊 杰

(北京航空材料研究院 先進高溫結構材料重點實驗室，北京 100095)

石墨烯增強鎳基粉末高溫合金復合材料的力學性能

吉傳波，王曉峰，鄒金文，楊 杰

(北京航空材料研究院 先進高溫結構材料重點實驗室，北京 100095)

采用濕混法將石墨烯納米片分散到高溫合金粉末中，并采用熱等靜壓+熱擠壓+等溫鍛造+熱處理的方法制備出FGH96鎳基粉末高溫合金。結果表明：石墨烯納米片在高溫合金中分散均勻，初步發(fā)現(xiàn)在后續(xù)的熱工藝過程中并未發(fā)生變性；添加0.1%(質(zhì)量分數(shù))的石墨烯后，室溫抗拉強度和屈服強度分別提高了58MPa和43MPa，塑性從21.0%提高到37.3%；650℃條件下抗拉強度和屈服強度分別提高了58MPa和28MPa，塑性從18.5%提高到26.5%。此外對石墨烯增強FGH96鎳基高溫合金力學性能的作用機制也進行了進一步分析。

石墨烯；粉末高溫合金；濕混；力學性能

石墨烯是一種由碳原子經(jīng)sp2電子軌道雜化后形成的六角型呈蜂巢晶格的具有單層碳原子厚度的二維材料。自從石墨烯問世以來，憑借其優(yōu)異的電學(約2×105cm2·V-1·s-1)、光學(單層懸浮石墨烯的白光吸收率2.3%)、熱學(約5300W·m-1·K-1)及力學(強度130GPa，彈性模量約1.0TPa)性能，受到國內(nèi)外眾多科研工作者的廣泛關注[1-3]。

石墨烯作為一種理想的第二相材料加入到一些金屬、非金屬及高分子材料中能同時提高材料的力學、電學及熱學性能[4-9]。尤其是石墨烯具有優(yōu)異的力學性能，是作為增強相提高復合材料強度的理想材料。國內(nèi)外許多研究者對石墨烯增強復合材料都開展了大量的研究，但是大部分都是針對石墨烯增強非金屬材料方面[10-14]。相比于石墨烯高分子復合材料和石墨烯基無機納米復合材料而言, 近年來關于石墨烯增強金屬基復合材料方面的研究較少。采用球磨和粉末冶金方法在鋁合金中添加0.3%(質(zhì)量分數(shù)，下同)石墨烯，可以將抗拉強度和屈服強度分別提高25%和58%，且石墨烯納米片與鋁合金基體未發(fā)生化學反應[15]。利用液態(tài)超聲結合固態(tài)攪拌的方法制備出塊體石墨烯納米顆粒增強鎂基復合材料, 石墨烯在鎂基復合材料中均勻分散，并且表現(xiàn)出了極高的力學性能和完美的增強效果[16]。

而關于石墨烯增強鎳基高溫合金復合材料的研究則鮮見報道，由于石墨烯密度小、分散性能差，因此熱工藝過程中的界面反應問題是制約石墨烯增強高溫合金復合材料制備的主要因素。如果將石墨烯高強度、高比模量等優(yōu)點和鎳基高溫合金強度高、抗疲勞抗蠕變性能好等特點結合起來，有望開發(fā)出具有優(yōu)異性能的鎳基高溫合金復合材料。

本工作采用濕混的方法將石墨烯與高溫合金粉末均勻混合，然后對復合粉體進行除氣、裝包套，并進行一系列熱工藝(熱等靜壓+熱擠壓+等溫鍛造+熱處理)實驗，制備出石墨烯增強鎳基高溫合金復合材料。同時對制備的石墨烯/高溫合金復合粉體及其復合材料的微觀組織和力學性能進行表征，并進一步分析石墨烯對鎳基高溫合金復合材料力學性能的增強作用。

1 實驗材料與方法

采用真空感應熔煉爐熔煉母合金錠，氬氣霧化法(AA法)制備FGH96鎳基高溫合金粉末，其名義化學成分見表1。以天然石墨為原材料制備出氧化石墨烯納米片，其厚度控制在單層或者幾個原子層厚度。

表1 FGH96高溫合金粉末化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)

采用濕混法將氧化石墨烯納米片均勻分散在高溫合金粉末中，制備出石墨烯/鎳基高溫合金復合粉末。對裝有石墨烯/鎳基高溫合金復合粉末包套進行1060℃預熱處理，然后進行熱等靜壓(HIP)、熱擠壓(HEX)、等溫鍛造(HIF)，最后對鍛造后的鎳基高溫合金錠進行固溶+時效熱處理。采用光學顯微鏡、場發(fā)射掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡對熱處理后合金顯微組織及拉伸斷口進行分析，力學性能測試在萬能拉伸試驗機上進行。

2 結果與分析

2.1 顯微組織分析

對添加石墨烯(GR)前后高溫合金粉末進行顯微組織觀察，如圖1所示?？梢钥闯?，高溫合金粉末表面光滑完整，粒度分布較均勻且具有較好的球形度(圖1(a)，(b))；添加石墨烯后，石墨烯納米片附著、包裹在粉末表面，與高溫合金粉末表面結合性較好，并呈現(xiàn)出透明、羽毛狀的原始形貌，而且保存原有褶皺結構(圖1(c))。圖1(d)中包裹在高溫合金粉末表面的片層透明物為石墨烯納米片，圖1(d)右上角為石墨烯高溫合金復合粉末的EDS能譜結果，可知化學成分主要為C,進一步驗證透明物為典型石墨烯納米片，且表面形貌完好。

對熱等靜壓后的FGH96合金錠進行熱擠壓+(等溫鍛造)+熱處理實驗，圖2為熱處理后的FGH96合金顯微組織照片?？梢钥闯觯?jīng)過擠壓和熱處理后合金的顯微組織均勻，晶粒尺寸約10μm，晶界未出現(xiàn)石墨烯納米片團聚現(xiàn)象，說明石墨烯納米片在高溫合金基體中分散較均勻，由于熱等靜壓錠直徑較小(70mm)，考慮熱擠壓后還要對熱擠壓錠進行等溫鍛造，所以本實驗采用相對較小的熱擠壓比(4∶1)，熱擠壓后原始顆粒邊界并未完全消除，如圖2(a)，(b)所示。之后再進行等溫鍛造+熱處理，等溫鍛造后原始顆粒邊界進一步消除，組織也更加均勻(圖2(c))；圖2(d)中晶界放大部分可以看到形成的晶界也是彎曲的鋸齒狀。由于石墨烯本身具有較高的強度和韌性，且比表面積較大，在經(jīng)過熱擠壓、等溫鍛造及熱處理后可以有效阻止晶粒長大，起到細化晶粒的作用；同時石墨烯本身具有較高的強度和塑性以及獨特的褶皺結構，均勻彌散分布在基體中。

圖3為熱擠壓+等溫鍛造+熱處理態(tài)的FGH96高溫合金強化相分布，可見熱處理后合金強化相主要是以圓角方形為主的二次γ′相和三次γ′相，半透明狀石墨烯納米片存在于晶界及跨晶界處(圖3(a))，石墨烯納米片在高溫合金基體中經(jīng)過高溫熱處理及熱變形并未破壞其原始形貌，且保存原有的褶皺結構(圖3(b))。

采用透射電鏡(TEM)進一步對FGH96合金進行顯微組織分析。圖4為添加的石墨烯在FGH96合金中TEM照片?？梢姾辖鹬惺┬螒B(tài)為半透明、薄層、褶皺狀，如圖4(a)，(b)中箭頭所示，且與粉末高溫合金界面之間無雜質(zhì)、孔隙等缺陷。石墨烯在粉末高溫合金晶界與晶內(nèi)分布，部分石墨烯在粉末高溫合金熱變形過程中發(fā)生卷曲，如圖4(b)所示。這是因為石墨烯納米片具有超大的比表面積，且均勻分散在基體表面；同時由于石墨烯具有較高的褶皺強塑性，進而增強粉末高溫合金基體的強度和塑性。此外，由圖4(c)可以看出，合金的晶界呈現(xiàn)明顯的彎曲鋸齒狀。

圖1 添加0.1%石墨烯前后FGH96高溫合金粉末表面形貌 (a)高溫合金粉末低倍照片；(b)高溫合金粉末高倍照片；(c)石墨烯/高溫合金復合粉末低倍照片；(d)石墨烯/高溫合金復合粉末高倍照片F(xiàn)ig.1 Surface morphologies of FGH96 superalloy powder before and after adding 0.1% graphene(a)low magnification image of superalloy powder；(b)high magnification image of superalloy powder；(c)low magnification image of GR/FGH96 superalloy powder；(d)high magnification image of GR/FGH96 superalloy powder

圖2 FGH96高溫合金顯微組織照片 (a)擠壓態(tài)+熱處理平行于擠壓方向；(b)擠壓態(tài)+熱處理垂直于擠壓方向；(c)擠壓+鍛造+熱處理；(d)擠壓+鍛造+熱處理態(tài)SEM晶界形貌Fig.2 Microstructures of FGH96 superalloy (a)parallel to extrusion direction after HEX+HT processes；(b)perpendicular to extrusion direction after HEX+HT processes；(c)HEX+HIF+HT processes；(d)SEM morphologies of grain boundary after HEX+HIF+HT processes

圖3 FGH96合金錠SEM強化相顯微照片 (a)強化相形貌；(b)石墨烯納米片形貌Fig.3 SEM images of strengthening phase of FGH96 superalloy(a)morphology of precipitated phase；(b)morphology of graphene nanosheet

圖4 石墨烯在FGH96合金錠中TEM顯微照片 (a)晶界析出的石墨烯；(b)卷曲的石墨烯；(c)彎曲晶界Fig.4 TEM images of graphene in FGH96 superalloy (a)graphene at grain boundary;(b)curled graphene;(c)zigzag grain boundary

2.2 力學性能分析

對添加0.1%石墨烯前后FGH96粉末高溫合金擠壓棒分別進行等溫鍛造+固溶與時效熱處理。從熱處理后盤坯上取標準拉伸試樣，并對試樣的室溫、高溫(650℃)拉伸性能進行比較，具體結果見表2?？芍?，添加0.1%石墨烯后無論是強度還是塑性都比未添加石墨烯的FGH96合金有明顯改善。室溫條件下，添加石墨烯后平均抗拉強度和屈服強度分別提高了58MPa和43MPa；在保持較高強度同時添加0.1%石墨烯后，塑性大幅度提高，從21.0%提高到37.3%；650℃條件下抗拉強度和屈服強度分別提高了58MPa和28MPa，同時塑性也大幅度提高，從18.5%提高到26.5%。通過對添加石墨烯后合金的力學性能分析可知，合金中添加的石墨烯可以起到增強增韌效果，一方面說明石墨烯在粉末高溫合金中分散性較好，另外石墨烯在粉末高溫合金熱工藝成型過程中保留原始形貌，進而將石墨烯的高強高韌性在粉末高溫合金中得以充分發(fā)揮。

2.3 石墨烯與高溫合金作用機制分析

石墨烯納米片是具有單層碳原子厚度的二維材料，是一種完美的第二相材料。石墨烯納米片在粉末高溫合金中的強化機理歸納起來為細晶強化、位錯強化及應力轉(zhuǎn)移。由于石墨烯納米片具有超大的比表面積，有效阻止了熱處理過程中晶粒的長大，而合金在擠壓、鍛造等塑性變形過程中石墨烯納米片可以釘扎在晶界起到細晶強化的作用；當位錯線遇到石墨烯納米片時，不能直接越過，在外力作用下位錯線環(huán)繞石墨烯納米片并發(fā)生彎曲，最后在石墨烯納米片周圍留下一個位錯環(huán)而讓位錯通過，位錯線的彎曲將會增加位錯影響區(qū)的晶格畸變能，這就增加了位錯線運動的阻力，使滑移抗力增大；當合金在承受外力加載時石墨烯可以承受大部分機械載荷, 因此石墨烯的引入對粉末高溫合金的力學性能有顯著的提高。

表2 添加石墨烯前后FGH96合金拉伸性能

圖5為添加0.1%石墨烯后粉末高溫合金斷口表面形貌，可見石墨烯納米片存在于斷口撕裂嶺、韌窩處，如圖5(a)，(b)箭頭所示。由于石墨烯納米片不變性，二維薄膜結構形態(tài)和褶皺結構特征與基體形成良好的結合界面，充分發(fā)揮石墨烯特有的高強韌性能，從而使得粉末高溫合金的強韌性增加。圖5(a)中右上角為石墨烯納米片EDS能譜，可見主要化學成分C及基體元素Ni,Cr等。圖5(b)拉伸斷口中可以看出石墨烯在材料拉伸過程中被拉長，起到應力轉(zhuǎn)移效果。盡管本工作初步發(fā)現(xiàn)通過在FGH96高溫合金中添加一定含量的石墨烯能夠提高合金的強度和塑性，但是對石墨烯在高溫合金中的作用機制還需要進一步的深入探索研究，且對添加石墨烯后合金的蠕變、疲勞及其他理化性能等也將在后續(xù)工作中繼續(xù)開展研究。

圖5 FGH96合金斷口SEM形貌 (a)片層石墨烯形貌；(b)拉長的石墨烯形貌Fig.5 SEM morphologies of tensile fracture for FGH96 superalloy(a)morphology of graphene sheet；(b)morphology of elongated graphene

3 結論

(1)石墨烯納米片附著、包裹在高溫合金粉末表面，與粉末表面結合性較好，并呈現(xiàn)出透明、羽毛狀的原始形貌，而且保存原有褶皺結構。

(2)制備的石墨烯粉末高溫合金錠中，初步未發(fā)現(xiàn)石墨烯在粉末高溫合金熱工藝成型過程中變性，石墨烯納米片存在于晶界及跨晶界處，形成的晶界也是彎曲的鋸齒狀。

(3)添加0.1%石墨烯后，可明顯提高粉末高溫合金的強度和塑性。室溫抗拉強度和屈服強度分別提高了58MPa和43MPa，塑性從21.0%提高到37.3%；650℃條件下抗拉強度和屈服強度分別提高了58MPa和28MPa，塑性從18.5%提高到26.5%。

(4)石墨烯納米片在粉末高溫合金中的強化機理為細晶強化、位錯強化及應力轉(zhuǎn)移。

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(本文責編：寇鳳梅)

Mechanical Properties of Graphene Reinforced Nickel-based P/M Superalloy

JI Chuan-bo,WANG Xiao-feng,ZOU Jin-wen,YANG Jie

(Science and Technology on Advanced High Temperature Structural Materials Laboratory,Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China)

The graphene nanosheets were dispersed in the superalloy powder by using the wet mixing method，and then the nickel based FGH96 P/M superalloy was prepared with hot isostatic pressing(HIP)+hot extrusion(HEX)+hot isothermal forging(HIF)+heat treating(HT) processes. The results show that the graphene well disperses in the superalloy powder and keeps its original form during the following hot processing. After 0.1%(mass fraction) graphene is added, the average room temperature tensile strength and yield strength increase by 58MPa and 43MPa respectively, and the ductility increases from 21.0% to 37.3%; the tensile strength and yield strength at 650℃ increase by 58MPa and 28MPa, and the ductility increases from 18.5% to 26.5%. The mechanism of strengthening and toughening reinforcement was also analyzed based on graphene reinforced FGH96 superalloy.

graphene;P/M superalloy;wet mixing;mechanical property

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000600

TB331

A

1001-4381(2017)03-0001-06

2016-05-18；

2016-12-08

吉傳波(1985-)，男，博士，工程師，主要從事粉末高溫合金的研究，聯(lián)系地址：北京市81信箱1分箱(100095)，E-mail:chuanboji@163.com