陳青云，施凱敏，蘇敏華，呂會議，羅 瑜，曾 陳

(1 西南科技大學(xué) 核廢物與環(huán)境安全國防重點學(xué)科實驗室，四川 綿陽 621010；2香港大學(xué) 工學(xué)院土木工程系，中國 香港 999077)

類金剛石膜研究進展

陳青云1,2，施凱敏2，蘇敏華2，呂會議1，羅 瑜1，曾 陳1

(1 西南科技大學(xué) 核廢物與環(huán)境安全國防重點學(xué)科實驗室，四川 綿陽 621010；2香港大學(xué) 工學(xué)院土木工程系，中國 香港 999077)

類金剛石膜具有高硬度、高熱導(dǎo)率、低摩擦因數(shù)、良好的耐磨性能和化學(xué)惰性等優(yōu)異的物化性能，在熱沉、微電子、抗核加固、生物和汽車工業(yè)等領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用前景，近年來吸引了眾多研究和關(guān)注。文章綜述了類金剛石膜的研究進展和膜的成核機理，展示了類金剛石的應(yīng)用前景，為該材料的研究和工業(yè)化應(yīng)用提供思路和參考。

類金剛石膜；成膜機理；結(jié)合力；摩擦性能

金剛石是自然界中最高硬度、最高熱導(dǎo)率、最高透過率、最高縱波聲速的已知材料，同時兼有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、極低熱膨脹系數(shù)、低摩擦因數(shù)、高擊穿電壓、高電子飽和速率、大的禁帶寬度、較低的介電常數(shù)等。在機械、光學(xué)、信息、微電子、生物醫(yī)學(xué)、航空航天、核能等高新技術(shù)領(lǐng)域有著非常廣闊的應(yīng)用前景。天然金剛石來源稀少且多已被開采，人造金剛石由于巨大的市場需求和科學(xué)價值，引發(fā)了席卷全球的研究熱潮[1]。人工金剛石膜繼承了金剛石的眾多優(yōu)點，其生產(chǎn)成本低，適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，與SiC,GaAs等同為第三代半導(dǎo)體的代表材料，特別適用于強輻射、強化學(xué)腐蝕、高熱沖擊、高溫高壓、高頻高電壓等極端惡劣環(huán)境[2]。世界各國都在國家政策層面給予了高度的重視，如美國的“星球大戰(zhàn)計劃”、歐洲的“尤里卡計劃”、日本的“碳前沿計劃”以及中國的“863”計劃，都曾把人工金剛石膜的研究列為重大科研課題[3]。然而，近幾十年人工金剛石膜研究并沒有得到實質(zhì)性的進展，距離規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的“金剛石時代”仍有一段距離[1]。

類金剛石膜是不多見的集各種優(yōu)異性能于一身的材料，它具有優(yōu)異的物理、機械、生物醫(yī)學(xué)和摩擦學(xué)等方面的性能。機械方面，某些DLC膜具有極高的硬度(約90GPa)和彈性模量；摩擦學(xué)方面，它是已知最低摩擦因數(shù)的材料，具有優(yōu)異的耐磨性能；光學(xué)和電學(xué)方面，其性能可以被有效調(diào)制以適應(yīng)特殊的應(yīng)用需求[4]。DLC膜在過去20年里吸引了大量研究[5]，雖然與金剛石膜性能相似，但在制備方面具有明顯優(yōu)勢：(1)膜厚易于控制，可以實現(xiàn)超薄沉積；(2)沉積溫度低、成本低；(3)沉積面積大，易于實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用；(4)膜面平整光滑，無需復(fù)雜的拋光工藝；(5)較低的電子親和勢等。眾多優(yōu)異性能的集合，使DLC膜非常適合于先進機械系統(tǒng)中多功能應(yīng)用，例如：在計算機磁盤、光盤保護膜、紅外窗口、頭罩材料、汽車工業(yè)摩擦材料、人工關(guān)節(jié)和抗輻照電子器件等方面的應(yīng)用領(lǐng)域，DLC膜工業(yè)化應(yīng)用已走在金剛石膜的前面[6,7]。

1 DLC膜的制備

1.1 傳統(tǒng)金剛石材料的制備及存在的問題

傳統(tǒng)金剛石結(jié)構(gòu)碳材料通常采用高壓[8,9]、沖擊波[10]、化學(xué)氣相沉積[11]、等離子體活化[12]、種晶[13]和爆炸[14]等方法制備，這些傳統(tǒng)制備方法產(chǎn)量低、成本高、樣品質(zhì)量不高，不適用于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。對天然金剛石的研究表明，地球表面，從地幔到地表的一部分碳元素以金剛石的形式存在，其形成原因一般認為是由于地幔中的靜壓所致，Daulton等[15]通過高分辨率透射電子顯微鏡等手段發(fā)現(xiàn)，在類似于煤的前寒武紀(jì)碳質(zhì)材料中存在納米尺寸金剛石相，研究結(jié)果支持了天然金剛石來自于鈾的衰變產(chǎn)物對碳質(zhì)材料輻照的觀點。人工金剛石研究方面，中國科技大學(xué)Qian課題組以金屬鈉還原CCl4，在700℃時制造出納米級的金剛石，實現(xiàn)了“稻草變黃金”的華麗轉(zhuǎn)變[16]。Gogotsi等[17]在常壓且溫度不超過1000℃條件下，利用氯氣等還原氣氛，從SiC中萃取出Si得到納米和微米結(jié)構(gòu)金剛石結(jié)構(gòu)薄膜。中科大化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院Chen課題組[18]在440℃的低溫條件下以二氧化碳為碳源，成功地合成了250μm的大尺寸金剛石，首次實現(xiàn)了從二氧化碳到金剛石的逆轉(zhuǎn)變，其產(chǎn)率已達8.9%，這些人造金剛石的外觀無色、透明，完全可與天然金剛石媲美，且該實驗工藝重復(fù)性很好。

然而，目前金剛石制備受限于制備條件與產(chǎn)量等問題，人工金剛石的應(yīng)用并不普遍。近些年常壓下CVD制備金剛石膜吸引了大量的研究，但由于“膜基結(jié)合”等質(zhì)量問題，到目前為止并沒有出現(xiàn)“新金剛石時代”的大規(guī)模應(yīng)用。常溫常壓等低成本、大尺度固態(tài)(類)金剛石結(jié)構(gòu)碳薄膜材料的制備是未來人們努力研究并大規(guī)模應(yīng)用的方向。

1.2 DLC膜的研究歷史

Schmellemeier[19]首次在W-Co合金表面采用熱放電電離乙烴時意外發(fā)現(xiàn)了一種“硬質(zhì)非晶碳膜”。Aisenberg等[20]被公認為是制備DLC膜的先行者，他們采用離子束沉積技術(shù)在室溫襯底表面沉積得到絕緣碳膜，這種類似于金剛石的碳膜具有透光、折射率大、高絕緣、抗劃痕和長時間耐酸性，首次被命名為“類金剛石碳”膜。與此同時CVD方法制備金剛石膜吸引了大量的研究，比較而言DLC膜在20世紀(jì)80年代以前沒有人過多的關(guān)注。Arnoldussen等[21]指出，可以把DLC膜優(yōu)異的耐磨和摩擦性能應(yīng)用于磁頭的保護。這種可能性被證實并在不久實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。且通過DLC膜中石墨相與金剛石相的組分調(diào)節(jié)可以對其電學(xué)性能進行調(diào)制[22]，近30年來，DLC膜研究逐年上升，掀起一股DLC膜研究的熱潮。

1.3 DLC膜制備方法

目前，DLC膜應(yīng)用的主要瓶頸是膜與基底的結(jié)合力問題，通常研究較多的是采用過渡層方法減小膜與基底間的晶格和熱應(yīng)力失配；另外，摻雜方法也是改變膜的結(jié)構(gòu)性能、提高膜基結(jié)合力的有效方法之一。制備手段如化學(xué)氣相沉積[23,24]、磁控濺射[25-27]、電化學(xué)沉積[28-30]、真空電[31]、微波等離子體沉積[32]、離子束沉積[33]、脈沖激光沉積[34]、等離子浸沒離子方法[35]、球沖擊法[36]、加熱電荷沉積[37]等。

1.3.1 CVD法制備DLC膜

CVD方法曾被廣泛用于制備金剛石膜和DLC膜，該方法通常采用碳氫氣體，如甲烷和乙炔等作為碳源，因此制備所得到的DLC膜樣品中含有一定量的氫。該方法的優(yōu)點在于膜的沉積速率較快，但不足之處是沉積溫度過高，膜與基底的熱失配應(yīng)力會導(dǎo)致樣品冷卻后出現(xiàn)膜基結(jié)合力不強，甚至脫落的現(xiàn)象，而膜基結(jié)合力是目前DLC膜應(yīng)用中亟須解決的瓶頸問題。

采用等離子增強方法可以緩和這一矛盾，該方法中的等離子體可以促使氣體分子的分解、化合、激發(fā)和電離，促進反應(yīng)活性基團的生成，從而顯著降低反應(yīng)沉積所需的溫度。Xiao等[38]采用射頻等離子體增強方法在CF4CH4和N2等氣氛條件下沉積氮摻雜氟化DLC膜。通過調(diào)節(jié)射頻功率，膜中的化學(xué)組分改變，從而達到調(diào)制膜的光學(xué)帶隙性質(zhì)的目的。研究指出，當(dāng)射頻功率增加時，膜發(fā)生石墨化，光學(xué)帶隙減小，而在膜中增加F原子有助于帶隙的增加。Kim等[39]采用等離子增強化學(xué)氣相沉積技術(shù)在Si(100)表面制備了DLC膜，并研究了射頻功率對膜表面結(jié)構(gòu)與粗糙度的影響，認為氫蝕刻對薄膜的沉積產(chǎn)生重要影響，不同的氣壓條件氫的含量不同，同時為了兼顧離子數(shù)和離子間的碰撞，適當(dāng)?shù)臍鈮菏鞘篂R射與沉積達到平衡的關(guān)鍵。

1.3.2 磁控濺射法制備DLC膜

磁控濺射方法是目前工業(yè)制備DLC膜的主要方法，其基本原理：電子被電場加速并從陰極發(fā)出，足夠能量的電子使濺射室中的Ar氣等工作氣體電離成等離子體，其中的正離子在電場作用下加速飛向石墨靶碳源,并濺射出具有一定能量的離子、原子原子團，這些物質(zhì)不斷沉積到基片形成薄膜。該方法的優(yōu)點是，常溫下可以實現(xiàn)大面積DLC膜沉積，膜與基底的熱失配小，膜基結(jié)合力強，成膜致密均勻、質(zhì)量好，缺點是沉積速率較慢。Hellgren等[40]采用反應(yīng)非平衡磁控濺射，以氬氣和氮氣作為反應(yīng)氣體沉積高彈性模量CNx薄膜，并研究了膜中N原子對CNx薄膜的硬度和彈性模量的影響。

氣壓和工作氣體在濺射過程中起到重要作用，當(dāng)濺射室環(huán)境氣壓較低時，少量的工作氣體不足以啟動輝光放電，較高氣壓條件下，雖然離子流密度增加，但與此同時，離子與濺射室內(nèi)氣體的碰撞概率增加，進而影響沉積離子的能量和沉積率，合適的氣壓是制備高質(zhì)量薄膜的重要因素，但最終決定成膜質(zhì)量的因素是沉積到基底的離子密度和能量，也就是離子沉積時的沖擊能力，它用離子平均自由程λmiz來表示[41]

λmiz=νs/(kmizne)

(1)

式中：νs為不帶電物質(zhì)的濺射速率；kmiz為離化率系數(shù)；ne為等離子體密度。對于CuTi和Al等金屬靶，其電離能Ei比較小(6～8eV)，濺射過程中比較容易產(chǎn)生高的電流密度，減小離子平均自由程，有利于沉積。而對于C靶，其電離能比較大(11.26eV)，往往濺射過程中產(chǎn)生的C+在總離子含量中的比例很小(約1%)，C電子離化碰撞截面很小，C的電離率也較小，而高碳電離率(接近100%)對碳薄膜材料，如含有高sp3成分的ta-C膜沉積往往至關(guān)重要[42,43]。目前等離子增強物理沉積技術(shù)，如脈沖激光沉積正是基于離子密度增強的考慮。

如公式(1)所示，除了增加離子密度，另一個減小離子自由程的方法就是增加離化率系數(shù)kmiz[41]

kmiz(Te)=k0exp(-E0/Te)

(2)

式中：k0和E0是與材料相關(guān)的參數(shù)；Te是靶材電離電子的溫度。因此，要增加C的離化率可以采用比氬氣離化能(Ei=15.6eV)高的工作氣體，如He(Ei=24.58eV)和Ne(Ei=21.56eV)以提高電子的能量。Aijaz等[41]采用純靶作為碳源，采用直流濺射方法，在40W功率條件下，采用不同比例的Ar和Ne作為工作氣體，在相對較高的啟輝氣壓(4.66Pa)下，成功放電并沉積得到高質(zhì)量DLC膜，實驗過程中混入比Ar氣電離能大的Ne氣體，起到電子溫度提升的作用，其直接影響是膜的密度增加到2.8g/cm3。

磁控濺射方法鍍膜是通過離子、原子或原子團在基片中的不斷沉積以形成致密均勻的薄膜，與其他方法相比成膜致密，但沉積速率相對較低。閉合場非平衡磁控濺射和高能脈沖磁控濺射技術(shù)是近年來發(fā)展起來的較快速沉積高物理性能DLC膜的沉積技術(shù)。Myung等[44]采用閉合場非平衡磁控濺射技術(shù)，用碳靶作為靶材，Ar和Ar/C2H2作為工作氣體制備了DLC膜，并研究了偏壓對膜的沉積速率、結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。研究表明，膜中sp3/sp2的比率隨偏壓的增加而增加。Park等[45]采用閉合場非平衡磁控濺射技術(shù)制備了CNx膜，并研究了工作氣壓對膜結(jié)構(gòu)和摩擦性能的影響，研究表明，隨總工作氣壓的增加膜厚度增加。

高功率脈沖磁控濺射(HPPMS)具有較大的脈沖密度、較高的成膜動能和高的濺射物離化率，該技術(shù)可以提供制備高sp3含量碳所需的高的離化率，并可以提高膜的沉積速率[46]。為了促進碳的電離，Wu等[47]采用相對于碳靶更易、更穩(wěn)定電離的CH4和C2H2氣體，成功制備得到Cr摻雜高sp3含量DLC膜。采用高功率脈沖磁控濺射和直流磁控濺射方法，Huang等[48]制備了類石墨結(jié)構(gòu)非晶碳膜，并研究了脈沖電壓對膜的沉積速率、內(nèi)應(yīng)力、力學(xué)和摩擦性能的影響。Sarakinos等[49]分別采用高功率脈沖磁控濺射和直流磁控濺射方法制備了類金剛石結(jié)構(gòu)非晶碳膜。比較而言，采用高功率脈沖磁控濺射方法成膜過程中，濺射區(qū)域具有較大的離子數(shù)和平均能量，膜中sp3含量和質(zhì)量密度比直流磁控濺射方法分別提高50%和7%。

1.3.3 液相電化學(xué)沉積法制備DLC膜

物理氣相沉積方法需要高真空或較高基底溫度等沉積條件，相比較而言，液相電化學(xué)沉積的優(yōu)點是制備過程不需要復(fù)雜的設(shè)備、成本低、沉積溫度低、成膜速率快。Maissel等[50]認為理論上大部分在氣相條件下沉積的薄膜亦可以在液相條件下通過電化學(xué)方法得到。Namba[51]首次采用高電壓在70℃液相條件下電解乙醇溶液沉積得到金剛石薄膜，其后甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈和等溶液均被用于制備DLC膜[52-57]。

液相電化學(xué)沉積的基本原理：以石墨或鉑作為陽極，基底作為陰極，在高電壓條件下(600～3000V)，溶液中的有機分子極化電離，在基底表面生成“碳碎片”，并不斷沉積形成一種碳非晶結(jié)構(gòu)的DLC膜。兩極間高電壓是溶液分子極化斷裂的關(guān)鍵，同時低電壓條件下減小極間距也可以達到高電壓的沉積效果。Pang等[58]從乙醇和水混合溶液中采用等離子體電解法，在較低電壓條件下制備得到致密均勻的DLC膜。液相電化學(xué)沉積缺點是膜附著力相對較差。

1.3.4 其他方法制備DLC膜

脈沖激光沉積也被稱為脈沖激光燒蝕，是一種利用激光對物體進行轟擊，然后將轟擊出來的物質(zhì)沉淀在不同的襯底上得到沉淀或者薄膜的一種手段。激光脈沖沉積優(yōu)點是可以獲得高電離密度，有利于高質(zhì)量薄膜的沉積。最近，納秒脈沖激光沉積是制備高sp3含量DLC膜的有效手段，而皮秒和亞皮秒激光沉積具有不同的沉積機制，Bourquard等[59]研究了不同激光光源對DLC膜沉積的影響。Acsente等[60]采用磁控濺射和等離子體增強交替沉積裝置(圖1)制備了雙層和多層a-C:H/W膜，并對其形貌和結(jié)構(gòu)進行了研究。

圖1 磁控濺射和等離子體增強交替沉積裝置示意圖[60]Fig.1 Schematic diagram of magnetron sputtering and plasma enhanced CVD alternate deposition apparatus[60]

Hayashi等[61]采用一種低能量低成本的球沖擊法在金屬基底表面成功沉積得到DLC膜。圖2為球沖擊法制備DLC膜裝置示意圖。先在ZnO球磨罐中放入規(guī)定數(shù)量的小球，然后用不銹鋼基底封蓋，開始實驗前反復(fù)抽真空和通入甲烷氣體3次，以保證實驗所需的適當(dāng)氣氛，然后進行球磨并制備得到DLC膜。

圖2 球沖擊法制備DLC膜裝置示意圖[61]Fig.2 Schematic diagram of DLC films prepared by ball impact method[61]

2 DLC膜成膜機理

DLC膜是一種亞穩(wěn)態(tài)、各向同性的非晶碳材料，不同的制備方法所用的碳源不同且成膜離子能量不同，膜的結(jié)構(gòu)和性能各異，主要分為無氫和含氫DLC膜，DLC膜中碳原子間的鍵合方式主要以金剛石的sp3和石墨的sp2雜化為主。其彈性常數(shù)主要由sp3雜化決定，而sp2雜化態(tài)的聚集度、方向、納米橫截面等對膜的光、電性能影響較為明顯[62,63]，因此DLC膜主要有sp2，sp3，H三相成分。另外，根據(jù)sp2和sp3相成分的比例不同，分為高sp3成分的四角非晶碳膜(ta-C)和低sp3含量的非晶碳膜(a-C)，其三元相圖如圖3所示。

圖3 DLC膜三元相圖[63]Fig.3 Ternary phase diagram of DLC films[63]

2.1 DLC膜成核機理模型

金剛石優(yōu)異的性質(zhì)是由其特殊晶體結(jié)構(gòu)和成鍵狀況決定的，DLC膜性能介于金剛石和石墨之間，成膜過程中的雜化機制對膜的質(zhì)量與性能起著至關(guān)重要的作用，澄清成膜過程中的雜化機制對薄膜生長機理的影響是關(guān)鍵中的關(guān)鍵。Spencer等[64]認為，sp3位成核起源于由sp2位濺射形成的sp3/sp2混合相。而Lifshitz等[65]則否認這種觀點，認為碳的濺射效能主要由原子結(jié)合能決定。然而，對sp3和sp2位而言，原子結(jié)合能幾乎是相等的，因此，成核過程中sp2和sp3位并沒有什么不同。Weissmantel[66]認為，sp3鍵起源于離子級聯(lián)離位峰所致的沖擊波，但這種沖擊波模型更適合于高能或高質(zhì)量離子。在相對較低能量的離子注入條件范圍內(nèi)，Lifshitz等[65]提出sp3位優(yōu)先驅(qū)替sp2位的堆積模型。Moller[67]詳細深化了這一模型，他認為，sp2和sp3原子以一定的比率進入間隙位置，然后以相似的比率回落到 sp2和sp3位置，如果存在sp2優(yōu)先驅(qū)替原子，則sp3位增加。而后來的研究表明金剛石和石墨具有相似的驅(qū)替能量，因此優(yōu)先驅(qū)替模型是不成立的。隨后又有一些模型被提出，Davis[68]認為離子束產(chǎn)生的壓應(yīng)力是產(chǎn)生金剛石相的原因。Robertson[69]認為亞穩(wěn)相而非優(yōu)先驅(qū)替導(dǎo)致sp3相產(chǎn)生。王麗莉等[70]采用第一性原理研究了兩相共存團簇模型，發(fā)現(xiàn)兩相共存成鍵過程中由于微擾作用破壞了原子內(nèi)部的“吸引”與“排斥”平衡關(guān)系，sp2雜化C原子將π鍵引入到sp3C原子的σ鍵。相關(guān)研究取得了一些很有意義的結(jié)果，深化了人們對DLC膜成膜機制的理解和認識，但存在巨大的分歧。

2.2 中間層對DLC膜成核的影響

控制好成核過程一方面可以有效控制薄膜的晶粒尺寸、表面織構(gòu)、透明度和粗糙度等宏觀物理性能，另一方面是提高膜-基結(jié)合力的關(guān)鍵[6,7]。DLC膜中的sp2/sp3混合態(tài)的成鍵特點具有原子尺度隨機性，這種亞穩(wěn)相會因加熱或外加電場而發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，在400～500℃熱條件下會向石墨結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變[71]，清華大學(xué)Liao等[72]對Fe摻雜DLC膜的研究發(fā)現(xiàn)，由于外加電場的作用，sp3相也會向sp2相轉(zhuǎn)變，電荷差度分布在該轉(zhuǎn)變中起決定作用。雖然電場對膜中雜化態(tài)的結(jié)構(gòu)有顯著的影響，但成膜過程中的電場環(huán)境(包括外加電場、基底或過渡層中的電荷分布等)對薄膜生長機理影響方面的研究報道還較少。為了提高膜-基結(jié)合力，通常采用降低成膜溫度或在膜-基之間加入復(fù)合相過渡層，把熱應(yīng)力分布到整個過渡層，逐漸減小膜間熱誘發(fā)的切應(yīng)力的方法。林松盛等[73]采用非平衡磁控濺射方法制備了梯度DLC薄膜，通過在膜與基底間插入梯度物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法有效減小了膜與基底間的失配度。Sahoo等[74]采用直流脈沖磁控濺射和微波等離子體方法在Si(100)基底上沉積得到有Cr中間層的高硬度(18GPa)和模量(320GPa)的DLC膜，研究表明Cr中間層提高膜硬度的同時提高了膜基結(jié)合力。

2.3 摻雜對DLC膜成核的影響

針對DLC膜系統(tǒng)的研究表明，某些元素如H，N，S，Si，W，Ti，F(xiàn)等的存在對膜的微觀結(jié)構(gòu)與物性存在重大的影響[75]。Gogotsi等[17]利用氯氣、氫氣和氮氣等，從SiC中萃取Si得到納米和微米金剛石結(jié)構(gòu)薄膜，研究表明，氫氣在穩(wěn)定碳懸鍵方面起到至關(guān)重要的作用，它有利于樣品保持sp3雜化并阻止sp2雜化碳鍵的形成。Hellgren等[40]研究了N對CNx薄膜的硬度和彈性模量的影響。在150℃以下時，N的加入對材料性能沒有影響；而在200℃以上時，氮含量越大，膜的硬度與彈性越好。同時，一種“缺陷石墨”模型被提出來： N原子進入并替代石墨中碳原子的位置，當(dāng)參與替代的氮原子個數(shù)增多時，促使五邊形結(jié)構(gòu)的形成，并導(dǎo)致基底平面的卷曲，平面間交叉環(huán)的形成和石墨結(jié)構(gòu)的形變促進體系形成三維共價網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，有利于sp3鍵的形成和膜硬度的提高。研究還給出了碳膜沉積的相圖：在200℃以下沉積的碳膜為非晶相，在200℃以上的沉積條件下，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體的合成成分比例可以實現(xiàn)類石墨結(jié)構(gòu)和類富勒烯結(jié)構(gòu)的調(diào)控。

3 DLC膜工業(yè)應(yīng)用

3.1 DLC膜在機械領(lǐng)域的應(yīng)用

由于具有類似于金剛石高硬度和高彈性模量、優(yōu)異的摩擦和耐磨性能，同時具有良好的化學(xué)惰性，DLC膜在微機電系統(tǒng)(MEMS)中吸引了大量研究。Peiner等[76]采用濺射沉積得到硬度為30GPa、約含25%類金剛石sp3鍵的非晶碳膜，采用抬起模式和硅各向異性蝕刻法成功制備了自支撐懸臂(0.5μm厚，幾百微米長，幾十微米寬)，并對集成在微機械硅軸套膜中的DLC電阻應(yīng)變計進行了張應(yīng)力和壓應(yīng)力加載研究。另外，如表面鍍有DLC膜的鋼片可以在空氣中暴露7年而無損壞。在剃須刀片表面鍍DLC膜可以充分利用其耐磨和潤滑方面的性能，使其更加鋒利和舒適。DLC膜可以用作磁介質(zhì)保護膜，減小摩擦損傷，提高使用壽命。DLC膜被用于汽車發(fā)動機的活動部件，以有效降低發(fā)動機部件的摩擦因數(shù)，提高耐磨性能。Mahmud等[77]研究了不同溫度下商業(yè)潤滑油與不銹鋼表面DLC膜間的相互作用。研究表明ta-C膜比a-C:H膜的磨損率小。

3.2 DLC膜在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

DLC膜擁有優(yōu)秀的物理化學(xué)性質(zhì)，同時具有良好的生物相容性，它對蛋白質(zhì)吸附率高而對血小板吸附率低，能促進材料表面生成活性功能簇而不影響主體的特征，在醫(yī)療和生物技術(shù)方面被廣泛應(yīng)用。如在鈦合金或不銹鋼制成的人工心臟瓣膜上沉積DLC膜，提高其耐磨等力學(xué)性能和耐腐蝕性能，且具有良好的生物相容性。在DLC膜中摻銀可以控制膜的性能，會在膜制備過程中出現(xiàn)等離子體共振效應(yīng)，使膜具有抗菌性、血液相溶性等表面生物特性，增加其抗磨損性，減小膜中的殘余應(yīng)力且保持硬度幾乎不變。Me?kinis等[78]采用反應(yīng)非平衡磁控濺射方法，在氬氣和乙炔氣氛下，濺射銀靶制備得到含銀DLC膜。研究了基底偏壓對膜結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和壓阻性能的影響。Miksovsky等[79]研究了細胞在修飾處理后的超細納米金剛石和DLC膜的附著和繁殖，發(fā)現(xiàn)采用O2，NH3/N2等離子體和UV/O3對表面進行終端替代修飾，表面修飾后細胞的親水性增強。Gabryelczyk等[80]研究了縮氨酸與DLC膜的相互作用，以期得到兩者結(jié)構(gòu)間親和性的基本認識，為移植和生物醫(yī)藥設(shè)備中的功能薄膜應(yīng)用提供研究參考。

3.3 DLC膜在光學(xué)和電學(xué)材料方面的應(yīng)用

DLC膜在光電材料應(yīng)用方面具有很好的表現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)膜中sp2和sp3相的比例可以對其電學(xué)性能進行調(diào)制。DLC膜在紅外到紫外波段具有很高的光透過率，可以用作高硬度耐磨紅外窗口和光學(xué)透鏡保護膜，由于具有寬帶隙可在整個可見光范圍內(nèi)發(fā)光，可作為高性能光致或電致發(fā)光材料。利用高耐磨性，可用于光刻電路板的掩膜，同時由于其良好的熱導(dǎo)率，可以在軍用防核爆或高電流熱沖擊時超過大規(guī)模集成電路電子設(shè)備制造上發(fā)揮優(yōu)勢；同時，DLC膜具有較低的電子親和勢和良好的化學(xué)惰性，是一種很好的冷陰極場發(fā)射材料。Hsieh等[81]報道了采用高真空過濾陰極真空電弧法(FCVA)制備得到ZnO顆粒埋入其中的DLC膜，并檢測到強的單色發(fā)射。在ZnO埋入DLC膜系統(tǒng)中，DLC膜充當(dāng)硬殼和保護盒，ZnO的力學(xué)性能得以補充，同時膜的光電特性可以通過改變ZnO晶粒的尺寸得以調(diào)制。

3.4 DLC膜在ICF研究中的潛在應(yīng)用

DLC膜具有諸多優(yōu)異的性能，特別是在慣性約束聚變(ICF)研究中具有潛在的應(yīng)用[82]。首先，可以利用金剛石和類金剛石的高硬度、高透過率和高熱導(dǎo)等特點制備高性能的ICF靶，采用金剛石或膜制備得到的ICF靶對光子的透過率低，能有效吸收能量，產(chǎn)生高的燒蝕率，降低燒蝕面；金剛石或類金剛石靶強度高、內(nèi)應(yīng)力小，較薄的殼層可以吸收較多的驅(qū)動能量，能承受充氘氚氣后產(chǎn)生的高壓；金剛石或膜對紫色到遠紅外波段的光具有高的透過率，同時具有高的熱導(dǎo)率，可以方便地采用光學(xué)技術(shù)對靶球內(nèi)的氘氚氣進行解凍，目前美國金剛石膜ICF靶已達到國家點火裝置(NIF)靶的粗糙度和尺寸要求[83,84]，要實現(xiàn)膜在ICF靶上的應(yīng)用還需要進一步的深入研究。其次，利用膜的優(yōu)異抗磨損性能，在ICF研究中膜作為光學(xué)元件中石英玻璃的保護膜具有巨大的工程應(yīng)用價值。最后，可以在輻射控測器上采用金剛石或膜代替硅材料，由于金剛石和類金剛石的禁帶寬度大、漏電電流低、熱噪聲小、強的抗輻照能力、介電系數(shù)小信噪比高、載流子遷移率高和對X射線響應(yīng)快速等優(yōu)點，非常適合于強輻射環(huán)境下的應(yīng)用。相對于金剛石膜，膜探測器具有較少的缺陷濃度、載流子遷移率和壽命較高、電阻率調(diào)節(jié)控制方便、制備工藝簡單和性能可調(diào)等優(yōu)點，但相對于金剛石探測器而言研究較少，具有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3.5 DLC膜在環(huán)境等其他領(lǐng)域的應(yīng)用

Paul[85]和Karan等[86]研究發(fā)現(xiàn)，DLC膜能快速滲透有機溶液而阻止其他不溶分子通過。相信這一性能將對該材料在未來環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用產(chǎn)生深遠影響。圖4為自支撐DLC膜的透過有機溶液示意圖[86]。

圖4 自支撐DLC膜的透過有機溶液示意圖[86]Fig.4 Schematic presentation of viscous permeation of organic solvents through a free-standing DLC membrane[86]

在輸油管道中，為了提高原油的回收效率，往往會通入CO2氣體，如何防止鋼質(zhì)輸油管道被酸性物質(zhì)腐蝕是面臨的重要課題。Wang等[87]采用等離子體離子浸入沉積技術(shù)在鋼表面沉積了多層DLC膜。研究發(fā)現(xiàn)，表面有DLC膜的樣品具有低的腐蝕率，DLC膜中的亞微米缺陷能有效保護碳鋼免受長時間腐蝕沖擊，且能防止鹽垢的形成。

圖5 聚乙烯瓶表面鍍DLC薄膜裝置示意圖[88]Fig.8 Basic components DLC film system over the surface `of ethyleneterephthalate (PET) bottles[88]

在物體表面鍍上均勻的三維DLC膜是一項具有挑戰(zhàn)性的技術(shù)研究，Nakaya等[88]采用電容耦合等離子體增強技術(shù)，在設(shè)備中采用特別設(shè)計的彼此正對的電極，在中空的三維物體(如聚乙烯瓶)的內(nèi)表面鍍DLC薄膜成功，可以減小封裝體中氣體的滲透性，從而增加產(chǎn)品的保質(zhì)期，聚乙烯瓶表面鍍DLC薄膜裝置示意圖如圖5所示。

4 結(jié)束語

DLC膜是不多見的集各種優(yōu)異性能于一身的材料，它具有優(yōu)異的物理、機械、生物醫(yī)學(xué)和摩擦學(xué)等方面的性能，在過去20年里吸引了大量研究。DLC膜承接了金剛石各方面的終極優(yōu)異性能，但在制備方法上相較而言有明顯的大規(guī)模和低溫制備的優(yōu)勢，同時又具有傳統(tǒng)金剛石材料沒有的優(yōu)異摩擦性能。然而，目前DLC膜研究還存在需要解決的問題：首先，如何有效地解決膜基結(jié)合力，特別是金屬基底與DLC膜間結(jié)合力不強的問題。采用磁控濺射和液相法沉積等低溫方法是可行的方案，但必須考慮到低溫條件下成膜動力學(xué)能量不足的問題；其次，減小膜的制備成本優(yōu)化成膜條件、高沉積速率等問題，也是大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵；再次，在三維部件上鍍上均勻的DLC基膜是實際工業(yè)應(yīng)用需解決的問題；最后，需提高其熱穩(wěn)定性以擴展其應(yīng)用范圍，其摩擦學(xué)性能對環(huán)境的依賴性也是亟待研究的重要課題。DLC膜離大規(guī)模應(yīng)用還有距離，解決上述問題還需兼顧理論與實驗兩方面的研究：一是要從成膜的微觀機理進行深入研究，對薄膜成核的機制有深入的理論認識，比如，通過多層膜梯度成膜方法，引導(dǎo)晶粒的生長導(dǎo)向，并提高膜間的結(jié)合力；二是通過理論指導(dǎo)實驗，優(yōu)化鍍膜工藝參數(shù)，多種制備手段相結(jié)合來提高成膜質(zhì)量和速率，如采用低溫環(huán)境的磁控濺射方法提高成膜質(zhì)量減小膜基結(jié)合力，采用CVD等化學(xué)方法提高成膜速率和膜厚，嘗試兩者結(jié)合以制備工程需要的厚膜材料。相信不久的將來，相關(guān)研究會有重大突破，這一優(yōu)異性能的華麗材料將在各個領(lǐng)域大放異彩。

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(本文編輯：王 晶)

Progress of Diamond-like Carbon Films

CHEN Qing-yun1,2，SHI Kai-min2，SU Min-hua2,LYU Hui-yi1，LUO Yu1，ZENG Chen1

(1 Key Subject Laboratory of National Defense for Radioactive Waste and Environmental Security,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,Sichuan,China；2 Department of Civil Engineering, Faculty of Engineering,The University of Hong Kong,Hong Kong 999077,China)

Diamond-like carbon (DLC) films had many unique and outstanding properties such as high thermal conductivity, high hardness, excellent chemical inertness, low friction coefficients and wear coefficients. The properties and combinations were very promising for heat sink, micro-electromechanical devices, radiation hardening, biomedical devices, automotive industry and other technical applications, more research and a lot of attention were attracted in recent years. The research progress of diamond-like films and the nucleation mechanism of film were summarized, and application prospect of DLC films were demonstrated. The aim of this paper is to provide insights on the research trend of DLC films and the industry applications.

diamond-like carbon；deposition mechanism；adhesion；tribological property

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000229

O484

A

1001-4381(2017)03-0119-10

國家自然科學(xué)基金資助項目(11304254)；香港研究資助局基金資助(715612,17206714)；西南科技大學(xué)核廢物與環(huán)境安全國防重點學(xué)科實驗室基金資助(13zxnk11,13zxnk09)

2015-02-27；

2016-08-24

施凱敏(1972-)，男，副教授，博士，從事專業(yè)：環(huán)境材料，聯(lián)系地址：香港薄扶林道香港大學(xué)黃克競樓630室(999077)，E-mail: kshih@hku.hk