郝雙紅+王祖利+李凌緒+杜春華+張保華

【中圖分類(lèi)號(hào)】G64 【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A 【文章編號(hào)】2095-3089（2016）37-0214-02

3.一鍋法合成磺酰胺

文獻(xiàn)報(bào)道方法一般先將2-氯轉(zhuǎn)化為硫醚或巰基，然后用氯氣氯磺化，再與氨反應(yīng)成產(chǎn)物；巰基也可先轉(zhuǎn)變?yōu)榱蜾@，再經(jīng)雙氧水氧化成磺酸銨，最后經(jīng)次氯酸或鹵素氧化成磺酰胺；氯氣直接氯磺化操作簡(jiǎn)單，生成磺酰氯活性高，下步和氨氣反應(yīng)容易，具工業(yè)化價(jià)值。

硫代可用不同硫化合物，如芐硫醇、二芐二硫醚、硫脲、硫化鈉、硫氫化鈉、多硫化鈉等。芐硫醇、二芐二硫醚及硫脲價(jià)格較高，原子利用效率低；硫氫化鈉反應(yīng)活性較高，但市售商品多為溶液，操作不便，價(jià)格也較高；硫化鈉相對(duì)便宜，反應(yīng)活性較低，可以轉(zhuǎn)變成活性更高的多硫化鈉參與反應(yīng)，但反應(yīng)結(jié)束酸解時(shí)，會(huì)生成大量硫單質(zhì)，并釋放出硫化氫氣體，污染環(huán)境，需要堿液吸收處理。

硫醇和硫醚具有一定還原性，易被氧化，所用氧化劑氧化能力強(qiáng)弱或劑量不同，可得不同氧化產(chǎn)物。一般說(shuō)來(lái)，弱氧化劑常將硫醚氧化成二硫化物，強(qiáng)氧化劑則將其氧化成磺酸。巰基磺酸化氧化劑可用過(guò)量過(guò)氧化氫、過(guò)氧酸、硝酸、高錳酸鉀等，磺酸可進(jìn)一步與氯化亞砜等反應(yīng)生成磺酰氯。氯氣可將硫醇、硫醚等一步氧化為磺酰氯，反應(yīng)條件溫和，收率高，是制備磺酰氯常用方法。

3.1 工藝過(guò)程

將Na2S、單質(zhì)硫及水加熱熔融，攪拌30 min。再加入2-氯煙酰胺，攪拌回流反應(yīng)6 h；反應(yīng)混合物降至60～70 ℃，加水稀釋?zhuān)瑪嚢柘戮徛尤霛恹}酸（放出大量硫化氫氣體），調(diào)pH至2，加熱至80 ℃攪拌1h；趁熱過(guò)濾，濾渣（硫磺）用熱水洗滌，得巰基產(chǎn)物水溶液。

上述巰基產(chǎn)物水溶液中加等體積二氯甲烷，降溫至0-5 ℃，控速通氯氣1h；分液，水相用二氯甲烷再萃取一次，合并有機(jī)相。

上述有機(jī)相冷至10 ℃以下，通入氨氣，至反應(yīng)液pH=9，析出大量白色沉淀，自然升至室溫，繼續(xù)攪拌2h。過(guò)濾，母液濃干得產(chǎn)物，濾渣為氯化銨。

3.2 工藝過(guò)程說(shuō)明

溶劑選擇：硫化鈉及多硫化鈉均易溶于水，制備多硫化鈉用水作溶劑。2-氯煙酰胺與多硫化鈉的親核取代反應(yīng)也在水溶液中進(jìn)行，產(chǎn)物2-巰基煙酰胺溶于水相。氯磺化反應(yīng)為多相反應(yīng)，水既為溶劑又是反應(yīng)物?；酋Ｂ容^活潑，易水解，生成后很快進(jìn)入二氯甲烷，與水隔離。下步副產(chǎn)物氯化銨不溶二氯甲烷，可過(guò)濾除去。

物料配比：多硫化鈉為Na2SX（X=2-8），硫和硫化鈉比例可為1-7；為節(jié)省物料，方便操作，硫的用量一般為1-2倍。為了促使硫化反應(yīng)發(fā)生完全，多硫化鈉摩爾比一般用2倍左右。巰基氧化為磺酰氯，化合價(jià)升高了5，故需氯氣2.5倍量，常用3倍量發(fā)生反應(yīng)；過(guò)量會(huì)污染環(huán)境，體系分液困難。磺酰氯和氨氣反應(yīng)，副產(chǎn)物氯化氫會(huì)消耗氨氣，氨理論用量應(yīng)大于2倍，一般控制反應(yīng)液pH=9。

溫度：硫與硫化鈉反應(yīng)較易發(fā)生，加熱至70 ℃左右，反應(yīng)半小時(shí)即可。2-氯煙酰胺與多硫化鈉反應(yīng)進(jìn)行較慢，需加熱回流>10h。氯磺化和磺酰胺化反應(yīng)劇烈，溫度需控制在0-5 ℃。

反應(yīng)終點(diǎn)判定：多硫化鈉合成中，開(kāi)始硫懸??；反應(yīng)結(jié)束，體系澄清，反應(yīng)液為紅色。氯磺化反應(yīng)中，開(kāi)始巰基原料不能完全溶解，懸浮于體系；反應(yīng)結(jié)束，體系澄清，上層為淡黃色，下層為黃色；控制通氯速度，使反應(yīng)中無(wú)氯逸出，反應(yīng)結(jié)束氯會(huì)逸出（濕潤(rùn)的淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)）。

3.3 注意事項(xiàng)

巰基氯磺化及磺酰氯氨化反應(yīng)均較劇烈，需在0-5 ℃下進(jìn)行。磺酰氯活潑，遇水分解，減少和水接觸時(shí)間，同時(shí)溫度也需控制，并現(xiàn)制現(xiàn)用。

3.4 三廢及治理

巰基化反應(yīng)結(jié)束酸化時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量硫化氫氣體和單質(zhì)硫，需要回收處理。硫化氫可用液堿吸收，轉(zhuǎn)變成硫化鈉回收套用；硫磺也可回收套用。氯磺化廢水中含氯化鈉，可蒸餾回收氯化鈉。磺酰胺產(chǎn)物中含氯化銨，可用二氯甲烷提取產(chǎn)物分離，氯化銨固體可回收。

3.5 工藝流程

如上圖。

4.氨基甲酸酯化（碳酸二苯酯）

用氯甲酰甲（或乙）酯?；磻?yīng)容易；但所得氨基甲酸酯活性較弱，下一步反應(yīng)需較高溫度（甲苯中回流），且需將反應(yīng)生成的甲醇或乙醇蒸出。碳酸二苯酯活性較弱，反應(yīng)較慢，但所得氨基甲酸苯酯活潑，下步縮合反應(yīng)易進(jìn)行，產(chǎn)物收率高，品質(zhì)好。

4.1 工藝過(guò)程

磺酰胺、碳酸鉀（魯南化工，1、2號(hào)，50目）、丙酮（10x）室溫?cái)嚢璋胄r(shí)，再加入碳酸二苯酯，回流反應(yīng)6 h，反應(yīng)完旋蒸回收丙酮，加熱水溶解產(chǎn)物（20x），過(guò)濾除去少量不溶物。濾液用濃鹽酸酸化至pH為1（不再析出固體），析出固體產(chǎn)物，減壓過(guò)濾，盡量抽干，45 ℃干燥過(guò)夜（溫度過(guò)高干燥會(huì)變成液體，可能分解）。

4.2 工藝過(guò)程說(shuō)明

溶劑：磺酰胺和碳酸二苯酯均有一定極性，碳酸鉀為無(wú)機(jī)堿，為促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生，溶劑需有一定極性，常用丙酮。

物料配比：磺酰胺氨基有一定酸性，碳酸鉀可將氨基變?yōu)樨?fù)離子，增強(qiáng)對(duì)碳酸二苯酯羰基的親核作用。碳酸鉀為二元堿，用量應(yīng)為磺酰胺0.5倍即可；但為了保證反應(yīng)速度和程度，常用1倍量以上。為了促使磺酰胺完全轉(zhuǎn)化，碳酸二苯酯可用1.1倍量。

溫度：磺酰胺與碳酸鉀反應(yīng)容易，室溫?cái)嚢杓纯?。氨基與碳酸二苯酯反應(yīng)較難，需在丙酮中加熱回流。

反應(yīng)終點(diǎn)判定：反應(yīng)可通過(guò)硅膠薄層檢測(cè)判斷終點(diǎn)，磺酰胺極性較小，比移值較大；而磺酰胺基甲酸苯酯極性較大，比移值較小，可根據(jù)磺酰胺在體系中消失來(lái)判斷。

4.3 注意事項(xiàng)

反應(yīng)首先生成的氨基鉀比較活潑，為了保證氨基負(fù)離子存在，體系要求無(wú)水。反應(yīng)產(chǎn)物磺酰胺基甲酸苯酯不穩(wěn)定，干燥需在50 ℃以下進(jìn)行，而且要盡快用于下步反應(yīng)。

4.4 三廢及治理

反應(yīng)副產(chǎn)物苯酚和產(chǎn)物磺酰胺基甲酸苯酯共存，下步反應(yīng)結(jié)束，一起回收套用。氯化鉀廢水蒸發(fā)可回收利用。

4.5 工藝流程

5.縮合

5.1 工藝過(guò)程

將磺酰胺甲酸苯酯分散于乙酸乙酯，加入4，6-二甲氧基-2-氨基嘧啶，攪拌，加熱回流6 h，反應(yīng)體系澄清透明。反應(yīng)結(jié)束，蒸干回收二氯甲烷，所得固體用甲醇洗去苯酚，產(chǎn)物干燥。

5.2 工藝過(guò)程說(shuō)明

溶劑：兩種原料極性較大，產(chǎn)物極性較小，可用乙酸乙酯、二氯甲烷等作溶劑，隨著反應(yīng)進(jìn)行，體系由懸濁變?yōu)槌吻濉?/p>

物料配比：為了保證苯酯完全轉(zhuǎn)化，氨基嘧啶用量一般為1.1倍。

溫度：苯酯較活潑，反應(yīng)較容易進(jìn)行，在乙酸乙酯中加熱回流反應(yīng)越2 h即可。

反應(yīng)終點(diǎn)判定：用乙酸乙酯作溶劑，原料溶解度小，產(chǎn)物易溶，隨著反應(yīng)進(jìn)行，體系由懸濁變?yōu)槌吻濉?/p>

5.3 注意事項(xiàng)

用甲醇洗滌除去副產(chǎn)物苯酚時(shí)，甲醇用量要控制，量少洗滌不干凈，量多會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物損失，收率降低。

5.4 三廢及治理

甲醇洗出廢液中含大量苯酚，濃干回收甲醇套用，苯酚可回收制備碳酸二苯酯。

5.5 工藝流程