李彧文，張西良

(江蘇大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

基于ISE的營(yíng)養(yǎng)液多離子濃度檢測(cè)裝置的實(shí)現(xiàn)

李彧文，張西良

(江蘇大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

離子濃度檢測(cè)是實(shí)現(xiàn)種植作物栽培營(yíng)養(yǎng)液調(diào)控和管理的先決條件。離子選擇電極由于其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，為實(shí)現(xiàn)無(wú)土栽培營(yíng)養(yǎng)液多離子濃度檢測(cè)提供了有效手段。文中以MSP430單片機(jī)為控制核心，離子選擇電極為傳感器，觸摸屏為人機(jī)交互界面，設(shè)計(jì)了信號(hào)處理電路，研制了無(wú)土栽培營(yíng)養(yǎng)液多離子濃度檢測(cè)裝置。測(cè)試結(jié)果表明，各離子濃度檢測(cè)的平均相對(duì)誤差為5.54%。基本實(shí)現(xiàn)了營(yíng)養(yǎng)液離子多濃度實(shí)時(shí)檢測(cè)，有利于促進(jìn)設(shè)施農(nóng)業(yè)栽培生產(chǎn)自動(dòng)化調(diào)控和管理。

檢測(cè)裝置；離子選擇電極；多離子濃度；MSP430

在設(shè)施農(nóng)業(yè)栽培生產(chǎn)中，離子濃度檢測(cè)是實(shí)現(xiàn)種植作物栽培營(yíng)養(yǎng)液優(yōu)化調(diào)控和管理的先決條件[1-2]。離子選擇電極(Ion-Selective Electrodes, ISE)是20世紀(jì)70年代在分析化學(xué)領(lǐng)域出現(xiàn)的一個(gè)嶄新分支，其由最主要的敏感膜，附加電極腔體、內(nèi)導(dǎo)體系等組成[3]。在離子濃度測(cè)量中，根據(jù)其敏感膜在離子滲透時(shí)的不對(duì)等特性，會(huì)在膜兩側(cè)形成電勢(shì)差，將特定離子的濃度(活度)轉(zhuǎn)化成電位信號(hào)，并且此電位信號(hào)與離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)呈線性相關(guān)[4]。由于它獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，為解決分析化學(xué)領(lǐng)域中某些難以解決的問(wèn)題提供了有效手段[5-6]。針對(duì)無(wú)土栽培中營(yíng)養(yǎng)液離子濃度檢測(cè)存在的人工設(shè)置溫度參數(shù)，操作程序繁瑣，多離子難以自動(dòng)同時(shí)檢測(cè)，精度較差等問(wèn)題[7-8]，設(shè)計(jì)了一種營(yíng)養(yǎng)液多離子濃度實(shí)時(shí)檢測(cè)裝置，能實(shí)時(shí)檢測(cè)營(yíng)養(yǎng)液溫度、鉀、鈉、硝酸根離子濃度，并且自動(dòng)進(jìn)行溫度補(bǔ)償，以達(dá)到營(yíng)養(yǎng)液離子濃度檢測(cè)實(shí)時(shí)化、自動(dòng)化、智能化和小型化的目的。

1 離子選擇電極的檢測(cè)機(jī)理

1976年國(guó)際理論(化學(xué))與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)曾將離子選擇電極定義為一類電化學(xué)傳感器，具有將溶液中某種特定離子的活度轉(zhuǎn)化成一定電位的能力，其電位與溶液中離子活度的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系，并做了詳細(xì)分類[9]。離子選擇電極遵守Nernst公式

(1)

當(dāng)離子選擇電極與參比電極構(gòu)成檢測(cè)電極對(duì)時(shí)，且用離子濃度ci代替離子活度ai[11]，式(1)可表示為

(2)

其中，E代表測(cè)量電勢(shì)差；Eret代表參比電極電勢(shì)；n代表離子的價(jià)數(shù)[12]。

圖1 多離子選擇電極檢測(cè)原理示意圖

在探究離子選擇電極法檢測(cè)溶液中多離子濃度的方法時(shí)，溶液中有大量不同離子，特別是營(yíng)養(yǎng)液中的養(yǎng)分離子眾多[13]，單獨(dú)檢測(cè)不僅效率低下而且容易造成二次污染[14]。所以采用多個(gè)離子選擇電極對(duì)各離子濃度進(jìn)行同時(shí)檢測(cè)。由于各離子選擇電極的零電位可由同一參比電極測(cè)得，即無(wú)需在檢測(cè)不同離子時(shí)均浸入不同的參比電極，而使用同一參比電極作為離子選擇電極的零電位，如圖1所示。在將各離子選擇電極與參比電極一同浸入溶液中，等待響應(yīng)穩(wěn)定后，采用信號(hào)選擇的方式將離子選擇電極與參比電極構(gòu)成檢測(cè)電極對(duì)進(jìn)行檢測(cè)，這樣能有效地避免資源浪費(fèi)、降低成本和提高檢測(cè)效率[15]。

2 營(yíng)養(yǎng)液多離子濃度檢測(cè)裝置的設(shè)計(jì)

2.1 總體方案設(shè)計(jì)

本營(yíng)養(yǎng)液多離子濃度檢測(cè)裝置以單片機(jī)為核心，外圍電路包括信號(hào)處理電路和多路選擇器，以鉀離子選擇電極、鈉離子選擇電極、硝酸根離子選擇電極、參比電極和溫度傳感器為檢測(cè)探頭，以觸摸顯示屏為輸入輸出人機(jī)交互方式，設(shè)計(jì)的營(yíng)養(yǎng)液多離子濃度檢測(cè)裝置的總體結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 營(yíng)養(yǎng)液多離子濃度檢測(cè)裝置總體結(jié)構(gòu)

本營(yíng)養(yǎng)液多離子濃度檢測(cè)裝置，包括鉀、鈉、硝酸根離子選擇電極、參比電極、溫度傳感器、多路信號(hào)選擇器、信號(hào)處理電路、單片機(jī)和觸摸顯示屏。其工作流程是：通電后通過(guò)觸摸屏控制開(kāi)始測(cè)量，首先由多路選擇器，選擇鉀離子選擇電極、鈉離子選擇電極或硝酸根離子選擇電極中的一路信號(hào)，與參比電極信號(hào)相減，將營(yíng)養(yǎng)液中的鉀、鈉或者硝酸根離子濃度轉(zhuǎn)化成電位信號(hào)，經(jīng)過(guò)信號(hào)處理電路轉(zhuǎn)化為單片機(jī)可識(shí)別的模擬信號(hào)，傳入到單片機(jī)中進(jìn)行模數(shù)轉(zhuǎn)化與實(shí)時(shí)采集。同時(shí)溫度傳感器將檢測(cè)營(yíng)養(yǎng)液的溫度轉(zhuǎn)化成數(shù)字信號(hào)，傳入到單片機(jī)中，對(duì)得到的各離子濃度值進(jìn)行溫度補(bǔ)償，最后觸摸液晶屏上顯示出計(jì)算結(jié)果。

2.2 連接結(jié)構(gòu)與電路設(shè)計(jì)

微控制器的主控芯片選用TI公司研制的MSP430系列中的MSP430F149單片機(jī)。各離子選擇電極選用上海雷磁PK-1-01型鉀離子選擇電極、6801-01型鈉離子選擇電極、PNO3-1-01型硝酸根離子選擇電極。參比電極選用232-1型參比電極。硬件連接結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 硬件連接結(jié)構(gòu)框圖

其中，多路信號(hào)選器與差動(dòng)放大電路的設(shè)計(jì)如圖4所示。

圖4 多路信號(hào)選擇器與差動(dòng)放大電路

由于本營(yíng)養(yǎng)液多離子濃度檢測(cè)裝置有多個(gè)離子選擇電極，每個(gè)電極與參比電極構(gòu)成電極對(duì)，將溶液中相應(yīng)的離子濃度轉(zhuǎn)化成電壓信號(hào)輸出，所以采用多路信號(hào)選擇器MAX339對(duì)鉀、鈉、硝酸根離子選擇電極進(jìn)行選擇輸出。將選擇的信號(hào)與參比電極信號(hào)輸出到差動(dòng)放大電路中，這是由于離子選擇電極和參比電極的輸出之間存在著較大的共模信號(hào)，所以采用差動(dòng)放大電路進(jìn)行信號(hào)處理。由于電極的內(nèi)阻較大，通常高達(dá)106 Ω，所以采用CA3140作為運(yùn)算放大器，其輸入阻抗高達(dá)3×1 012 Ω，滿足設(shè)計(jì)需要。離子選擇電極與參比電極的差模信號(hào)通常為0～180 mV，因此放大倍數(shù)選取為30倍，當(dāng)R1=R2、R4=R5、R6=R7時(shí)。其放大倍數(shù)為(1+2R1/R3)(R6/R4)。分別選取R1=R2=4.7 kΩ，R4=R5=1 kΩ，R6=R7=2.2 kΩ，可得理論放大倍數(shù)為29.48倍。在信號(hào)經(jīng)過(guò)差動(dòng)放大之后，將放大好的信號(hào)送入到有效值測(cè)量電路AD637中，獲取有效值信號(hào)，最后將信號(hào)輸入到MSP430單片機(jī)進(jìn)行A/D轉(zhuǎn)換。設(shè)計(jì)的印制電路板(Printed Circuit Board, PCB)，如圖5所示。

圖5 信號(hào)處理電路的PCB圖

3 檢測(cè)裝置性能測(cè)驗(yàn)

搭建完檢測(cè)裝置后進(jìn)行實(shí)測(cè)性能試驗(yàn)，如圖6所示。

圖6 檢測(cè)裝置性能測(cè)試圖

3.1 試驗(yàn)設(shè)備與實(shí)驗(yàn)步驟

需要的試驗(yàn)器材有：分析天平、分析純KCl試劑、分析純NaNO3試劑、分析純KNO3試劑、去離子水、溫度計(jì)、電熱套、雷磁PHS-25毫伏計(jì)、基本化學(xué)實(shí)驗(yàn)器材等。具體實(shí)驗(yàn)步驟為：首先需要對(duì)鉀、鈉、硝酸根離子選擇電極進(jìn)行標(biāo)定實(shí)驗(yàn)，測(cè)定其穩(wěn)態(tài)響應(yīng)輸出特性；最后配制一定濃度的混合營(yíng)養(yǎng)液，使用本離子濃度檢測(cè)裝置進(jìn)行檢測(cè)，研究其檢測(cè)分辨率、誤差等性能。

3.2 傳感器標(biāo)定實(shí)驗(yàn)

離子選擇電極的輸出標(biāo)定實(shí)驗(yàn)在電化學(xué)工作站中進(jìn)行，采用雷磁公司的PHS-25毫伏計(jì)進(jìn)行測(cè)試，精度為0.05 mV。所有溶液的配制均采用去離子水，試劑均采用分析純99.8%以上純度，溶液溫度保證在298±1 K溫度下，從而保證實(shí)驗(yàn)的有效性。

各離子選擇電極的標(biāo)定結(jié)果如圖7所示，可得到鉀離子選擇電極的標(biāo)定結(jié)果為UK(cK)=18.83 logcK+173.6，鈉離子選擇電極的標(biāo)定結(jié)果為UNa(cNa)=-6.065 logcNa-0.782 9’，硝酸根離子電極的標(biāo)定結(jié)果為UNO3(cNO3)=42.941 logcNO3+35.80。

圖7 各離子選擇電極的響應(yīng)電勢(shì)圖

3.3 檢測(cè)裝置性能測(cè)試及結(jié)果分析

將標(biāo)定數(shù)據(jù)記錄到單片機(jī)中，試驗(yàn)采用不同配比的KCl、NaNO3和KNO3混合溶液，配制得到不同濃度的鉀離子、鈉離子和硝酸根離子濃度，使用本營(yíng)養(yǎng)液多離子濃度檢測(cè)裝置進(jìn)行測(cè)量，由于鉀、鈉離子有互相干擾，測(cè)量不同濃度下，鉀、鈉離子濃度的檢測(cè)結(jié)果，測(cè)試結(jié)果如圖8和圖9所示，隨著干擾離子鈉離子濃度的增加，鉀離子濃度的檢測(cè)誤差略有增加，但總體干擾有限。計(jì)算得出鉀離子濃度檢測(cè)的平均相對(duì)誤差為5.44%，當(dāng)干擾離子鈉離子濃度遠(yuǎn)高于鉀離子時(shí)，出現(xiàn)了最大相對(duì)誤差為16%。同樣，隨著干擾離子鉀離子濃度的增加，鈉離子濃度的檢測(cè)誤差略有增加，但總體干擾也很有限。計(jì)算得出鈉離子濃度檢測(cè)的平均相對(duì)誤差為6.01%，當(dāng)干擾離子鉀離子濃度遠(yuǎn)高于鈉離子時(shí)，出現(xiàn)了最大相對(duì)誤差為20%。

各離子的檢測(cè)誤差如表1所示。總體平均相對(duì)誤差為5.54%。

圖8 不同鈉離子濃度下鉀離子濃度的檢測(cè)誤差

圖9 不同鉀離子濃度下鈉離子濃度的檢測(cè)誤差

離子種類平均相對(duì)誤差最大相對(duì)誤差鉀離子5.5416鈉離子6.0120硝酸根離子5.1710

4 結(jié)束語(yǔ)

文中研究了一種基于離子選擇電極的營(yíng)養(yǎng)液多離子濃度實(shí)時(shí)檢測(cè)裝置，能夠?qū)崟r(shí)檢測(cè)營(yíng)養(yǎng)液溫度、鉀、鈉、硝酸根離子濃度，并且自動(dòng)進(jìn)行溫度補(bǔ)償，以達(dá)到營(yíng)養(yǎng)液離子濃度檢測(cè)實(shí)時(shí)化、自動(dòng)化、智能化和小型化的目的。對(duì)促進(jìn)無(wú)土栽培生產(chǎn)自動(dòng)化調(diào)控和管理方面的研究具有一定的補(bǔ)充意義。

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A Measurement Device for Multiply Ion Concentration of Nutrient Solution Based on ISE

LI Yuwen，ZHANG Xiliang

(School of Mechanical Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang 212013, China)

The measurement of ion concentration in nutrient solution is prerequisite for optimal control of nutrient solution. The ion selective electrode will get more extensive application in soilless culture industry because of its special advantage. A measurement device for multiply ion concentration of nutrient solution is built with MSP430 MCU as control core, ion selective electrodes as main sensors, a touch screen as human-computer interaction interface. Also, DS18B20 is applied to measure temperature of the nutrient solution for auto temperature compensation. The experiments show the average relative error is 5.54%. This device realizes the automatic measurement of multiply ion concentration, which will have a well prospect in facility agriculture.

measurement device; ion selective electrode; multiply ion concentration; MSP430

2016- 04- 28

國(guó)家公益性行業(yè)(農(nóng)業(yè))科研專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(201203095)

李彧文(1990-)，男，碩士研究生。研究方向：液體離子濃度檢測(cè)。張西良(1964-)，男，教授，博士生導(dǎo)師。研究方向：粉粒物料自動(dòng)定量及智能控制等。

10.16180/j.cnki.issn1007-7820.2017.03.038

TP274+.5；TH83

A

1007-7820(2017)03-138-04