王爽，孫超群，胡亞敏，王謙，林驍馳，曹斌，徐姍楠

?

條滸苔與稻殼共熱解協(xié)同效應(yīng)

王爽1，孫超群1，胡亞敏1，王謙1，林驍馳1，曹斌1，徐姍楠2

（1江蘇大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江 212013；2中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院南海水產(chǎn)研究所農(nóng)業(yè)部南海漁業(yè)資源開發(fā)利用重點(diǎn)試驗(yàn)室，廣東廣州 510300）

為了進(jìn)一步探究大型海藻與陸生生物質(zhì)共熱解的協(xié)同效應(yīng)，選取條滸苔與稻殼生物質(zhì)作為代表進(jìn)行了單樣以及不同混合比例的共熱解臺(tái)架試驗(yàn)。通過三相產(chǎn)物產(chǎn)率的計(jì)算，以及生物油產(chǎn)物的GC-MS、FT-IR、熱值分析和對(duì)氣相產(chǎn)物的GC分析，研究了條滸苔與稻殼共熱解協(xié)同效應(yīng)的影響。共熱解的氣相產(chǎn)物產(chǎn)率在各個(gè)混合比例下均高于理論值，說明共熱解對(duì)氣相產(chǎn)物的生成具有促進(jìn)作用，同時(shí)共熱解氣相產(chǎn)物中甲烷、乙烷、乙烯、丙烷為主的小分子烴類物質(zhì)產(chǎn)率高于理論值，生物油中以乙酸為代表的小分子產(chǎn)物明顯增多，分析認(rèn)為條滸苔灰分中Na、K等堿金屬具有促進(jìn)大分子產(chǎn)物進(jìn)一步裂解的催化作用，進(jìn)一步驗(yàn)證了條滸苔與稻殼共熱解的協(xié)同效應(yīng)。

藻類；稻殼；共熱解；協(xié)同效應(yīng)

引 言

目前的可再生能源中，生物質(zhì)能是唯一一種具有可再生碳源[1]，可以直接生產(chǎn)氣液固燃料，能夠代替成品油、天然氣的清潔能源。藻類作為目前陸生生物質(zhì)能源研究的重要補(bǔ)充，具有生長(zhǎng)周期短、組分更易熱解、不與糧爭(zhēng)地的優(yōu)點(diǎn)[2]。對(duì)藻類與陸生生物質(zhì)進(jìn)行混合熱解，可以取長(zhǎng)補(bǔ)短，發(fā)揮熱解協(xié)同效應(yīng)。對(duì)其的開發(fā)和利用是對(duì)目前陸生生物質(zhì)研究的一個(gè)重要補(bǔ)充，具有廣闊的發(fā)展前景。

在生物質(zhì)的利用技術(shù)中，生物質(zhì)快速熱裂解液化技術(shù)是當(dāng)今世界可再生能源領(lǐng)域的前沿技術(shù)之一，同時(shí)也是生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)的焦點(diǎn)。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展和進(jìn)步，提高生物油的品質(zhì)和產(chǎn)率成為熱解液化技術(shù)的關(guān)鍵問題。

在對(duì)熱解技術(shù)的研究中，采用不同種物質(zhì)共熱解，探究不同物質(zhì)及組分在熱解反應(yīng)中的影響、協(xié)同效應(yīng)以及產(chǎn)物的變化是一個(gè)重要的方向。Wang等[3-5]利用TG、SEM、拉曼光譜分析等手段，對(duì)木質(zhì)纖維素與煙煤的混合熱解進(jìn)行了試驗(yàn)研究，氣體產(chǎn)物的增加和熱解焦的減少證明了二者存在顯著的協(xié)同效應(yīng)；Zhong等[6]針對(duì)玉米秸稈與廢棄食物催化共熱解的芳烴類產(chǎn)物展開了試驗(yàn)研究，通過PY-GC-MS試驗(yàn)證明，在600℃工況下，二者混合熱解對(duì)芳烴類產(chǎn)物有明顯的促進(jìn)作用；同時(shí)也有眾多學(xué)者展開了對(duì)于生物質(zhì)與聚丙烯等碳?xì)漕惛叻肿踊衔锏幕旌蠠峤庋芯縖7-9]，以提高生物油中烷烴、芳烴等成分含量，從而提升油品。

大型海藻作為海洋生物質(zhì)的典型代表，目前對(duì)其熱解特性已有一定程度的探究[10-11]。本文選取條滸苔和稻殼為原料，進(jìn)行不同混合比例的共熱解制油試驗(yàn)，分別通過GC-MS分析，F(xiàn)T-IR分析，GC分析以及熱值多角度研究分析了海藻快速熱解三相產(chǎn)物特性，進(jìn)一步探索了大型海藻與陸生生物質(zhì)的熱解協(xié)同效應(yīng)。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)用藻樣為采集于福建的條滸苔（EN），其主要組分為蛋白質(zhì)、多糖以及少許脂類物質(zhì)。以稻殼(HU)為代表的陸生生物質(zhì)主要組分為木質(zhì)素、纖維素和半纖維素。依據(jù)GB/T 28731—2012，工業(yè)分析結(jié)果如表1所示。

表1 條滸苔和稻殼樣品的工業(yè)分析

在進(jìn)行快速熱裂解試驗(yàn)前需對(duì)樣本進(jìn)行預(yù)處理：將自然條件下風(fēng)干的樣本用粉碎機(jī)粉碎，用0.18 mm篩子進(jìn)行篩選，然后置于105℃恒溫的鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 h除去自由水，并制備了條滸苔與稻殼的1:1、1:2、1:3、2:1、3:1混合樣本以用于試驗(yàn)。

1.2 裝置與方法

快速熱裂解試驗(yàn)裝置主體為不銹鋼反應(yīng)爐，內(nèi)部尺寸高為100 mm，內(nèi)徑70 mm，采用外部電阻絲加熱，通過集成電路控制和設(shè)定溫度，頂部可插入熱電偶實(shí)時(shí)測(cè)量反應(yīng)爐內(nèi)部溫度，并在主體外部設(shè)有硅酸鋁纖維耐高溫隔熱材料，以減少試驗(yàn)裝置的熱損失。爐體頂部進(jìn)料倉(cāng)設(shè)置兩級(jí)閥門，通過兩段給料以避免給料過程中帶入過多空氣破壞氮?dú)夥諊?/p>

整體試驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示，主要由氮?dú)饪刂撇糠?、預(yù)熱裝置、反應(yīng)爐以及冷凝部分組成。預(yù)熱裝置為內(nèi)徑32 mm、長(zhǎng)度90 cm的石英管管式爐。反應(yīng)爐出口直接連接冷凝裝置，冷凝裝置采用二級(jí)冷凝管，第1級(jí)冷凝以冰水混合物為冷凝介質(zhì)，第2級(jí)采用丙酮、干冰，冷凝裝置出口連接集氣袋，收集熱解反應(yīng)的不凝氣體。

首先將預(yù)熱裝置設(shè)定為500℃，反應(yīng)爐以15℃·min-1加熱速率加熱至550℃。達(dá)到目標(biāo)溫度后打開氮?dú)饬髁块y，1 L·min-1流量保持5 min以排除反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣，再將流量設(shè)定為0.2 L·min-1。將干燥器中已充分干燥并冷卻至室溫的樣本，經(jīng)準(zhǔn)確稱量后從反應(yīng)爐頂部投料倉(cāng)投入反應(yīng)爐，每次投料量約為20 g，每次反應(yīng)時(shí)間15 min。反應(yīng)結(jié)束后收集各相產(chǎn)物，液相產(chǎn)物通過無水乙醇溶解后收集。

生物油的GC-MS分析采用美國(guó)Agilent儀器公司生產(chǎn)的7890A/5975C型號(hào)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。將收集的生物油樣品通過無水硫酸鈉脫水后，再通過有機(jī)濾膜過濾后用于GC-MS分析。載氣為He，氣流量1 ml·min-1，分流比5:1，進(jìn)樣量0.2 μl，氣化室溫度280℃，柱溫60℃，升溫速率：10℃·min-1至120℃，停留5 min，再以10℃·min-1至200℃，停留5 min，再以10℃·min-1至260℃。接口溫度240℃。電子轟擊電離源能量70 eV，質(zhì)量掃描范圍12～500。

FT-IR分析采用美國(guó)尼高力公司生產(chǎn)的Nicolet Nexus 470型號(hào)傅里葉紅外光譜儀，分辨率2 cm-1，掃描范圍4000～500 cm-1。將干燥并充分研磨的溴化鉀粉末利用模具壓片，將生物油樣本滴于溴化鉀薄片上，進(jìn)行紅外分析。

熱值測(cè)定采用恒科儀器公司生產(chǎn)的HKRL-4000型全自動(dòng)量熱儀。稱取1 g樣品放入氧彈中，充入3 MPa高純氧氣，進(jìn)行發(fā)熱量測(cè)定。

1.3 計(jì)算

快速熱解三相產(chǎn)物產(chǎn)率的計(jì)算式分別為

液相產(chǎn)率

熱解焦產(chǎn)率

(2)

氣相產(chǎn)率

3=1-2-3(3)

為了探究共熱解的協(xié)同效應(yīng)，各項(xiàng)數(shù)據(jù)的理論值通過式（4）來計(jì)算，根據(jù)混合的質(zhì)量比進(jìn)行加權(quán)平均作為不發(fā)生相互作用的理論值。為藻類所占混合物料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

theoretical=Yseaweed+(1-)straw(4)

2 結(jié)果分析

2.1 快速熱裂解試驗(yàn)

條滸苔與稻殼單樣以及不同混合比例，在550℃快速熱裂解的各相產(chǎn)物產(chǎn)率如圖2所示。熱解產(chǎn)物產(chǎn)率為多次重復(fù)試驗(yàn)平均值，相對(duì)誤差最大值不超過2%。條滸苔單樣熱解的液相、熱解焦、氣相產(chǎn)率分別為29.56%±1.1%、46.76%±0.7%、23.68%±0.9%，對(duì)應(yīng)稻殼的3項(xiàng)產(chǎn)物產(chǎn)率分別為40.26%±1.0%、34.39%±0.8%、25.35%±0.7%。相比之下，條滸苔的液相產(chǎn)率比稻殼低10.7%，而熱解焦產(chǎn)率比稻殼高12.37%，主要原因?yàn)闂l滸苔灰分含量更高，從表1可見條滸苔灰分含量比稻殼高17.50%，而揮發(fā)分含量低于后者。同時(shí)，條滸苔的灰分中含有較多以氧化物以及氯化物形式存在的堿金屬元素，530℃下獲得的條滸苔灰分中Na含量達(dá)到18.28%，K含量為12.70%[12]。堿金屬元素對(duì)共熱解反應(yīng)具有一定的催化作用，在快速熱裂解反應(yīng)中加入Na、K等堿金屬催化，可以降低熱解溫度，促進(jìn)分子進(jìn)一步裂解，提高產(chǎn)氣量[13]。

根據(jù)式（4），以條滸苔和稻殼單樣的熱解3項(xiàng)產(chǎn)物為依據(jù)，根據(jù)混合比例加權(quán)平均，計(jì)算出各個(gè)混合比例樣本在未產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)下三相產(chǎn)物的理論熱解產(chǎn)率。由圖2可見，條滸苔與稻殼混合熱解中，各個(gè)混合比例樣本熱解液相產(chǎn)物產(chǎn)率的試驗(yàn)值均低于理論值。在混合比例為1:1時(shí)有最大差值5.91%，而不同混合比例熱解的氣相產(chǎn)物明顯高于理論值，在混合比例為1:1時(shí)有最大差值5.9%，證明二者的混合促進(jìn)了二次裂解，更多大分子進(jìn)一步裂解為小分子的不可凝氣體，降低了生物油的產(chǎn)率，增加了產(chǎn)氣量。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)熱解焦產(chǎn)率的試驗(yàn)值與理論值基本吻合，表明協(xié)同效應(yīng)對(duì)熱解焦的產(chǎn)率沒有明顯影響。

2.2 生物油的GC-MS分析

根據(jù)不同原料混合比例熱解產(chǎn)物中生物油的GC-MS分析，將生物油成分分為酚、酸、烷烴、醛酮、醇醚、酯、吡啶、呋喃、咪唑以及其他物質(zhì)幾類。分析結(jié)果顯示，條滸苔生物油中含有較多酸類物質(zhì)，占總量30%，烴類、酯類、酚類、醛酮類物質(zhì)總和占總量46%，并含有少量雜環(huán)化合物、呋喃類衍生物，以及吡啶、咪唑類含氮衍生物。相比之下稻殼生物油中主要為酚類物質(zhì)，占總量28.5%，酸類物質(zhì)含量相對(duì)較低占17.52%。此外，稻殼生物油中呋喃類物質(zhì)相對(duì)條滸苔熱解生物油較多，而含氮類物質(zhì)較低。二者成分的差異主要原因是條滸苔中主要組分為蛋白質(zhì)、多糖以及脂類物質(zhì)，生物油中吡啶、咪唑等含氮雜環(huán)衍生物，與蛋白質(zhì)的分解以及氨基酸與糖類物質(zhì)的美拉德反應(yīng)有關(guān)[14]。而稻殼的主要組分為木質(zhì)纖維素，呋喃與酚類物質(zhì)分別是纖維素與木質(zhì)素?zé)崃呀獾牡湫彤a(chǎn)物之一[15]。

根據(jù)式（4），計(jì)算得出幾種典型產(chǎn)物在不同混合比例下的理論值，如圖3所示。綜合各個(gè)混合比例熱解生物油的成分，條滸苔與稻殼混合熱解生物油的酸類物質(zhì)整體上升，在混合比例為3:1時(shí)有最大值，占總量47.6%，高于理論值20.04%。生物油中的酸性物質(zhì)主要為乙酸、棕櫚酸、丙酸以及丙烯酸?；旌蠠峤馍镉痛蠓肿恿康淖貦八岷肯陆?，以乙酸為主的小分子酸類明顯上升。同時(shí)酯類、醛酮類物質(zhì)在混合熱解中含量低于理論值，在混合比為3:1時(shí)，有最低值1.63%，比理論值低8.11%，而酚類物質(zhì)產(chǎn)率整體與單樣熱解加權(quán)平均的理論值相差不大。上述數(shù)據(jù)表明條滸苔與稻殼混合熱解的協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)了小分子量的酸類物質(zhì)生成，不利于醛酮、酯類物質(zhì)的生成，同時(shí)對(duì)酚類物質(zhì)沒有明顯的影響。主要原因可能是，對(duì)于木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)熱解，乙酸主要來源于半纖維素豐富支鏈斷裂而生成的小分子化合物[16]，而條滸苔中灰分含量高，其中含有大量堿金屬元素。以Na、K氯化物為代表的堿金屬元素對(duì)木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中小分子物質(zhì)的生成有顯著的促進(jìn)作用[17]，從而使條滸苔與稻殼的混合熱解生物油中生成了更多的小分子物質(zhì)，同時(shí)混合熱解增強(qiáng)了在小分子物質(zhì)中對(duì)乙酸的選擇性。

此外，生物油中乙酸、糠醛、酚類等物質(zhì)都是具有高附加值的化工產(chǎn)品。利用目前已有的分離技術(shù)，提取生物油中的高附加值化工產(chǎn)品具有廣闊前景[18]。

2.3 生物油的FT-IR分析

不同混合比例熱解生物油的FT-IR吸收譜圖如圖4所示。生物油在1705～1725 cm-1處有一CO的強(qiáng)伸縮振動(dòng)吸收峰，結(jié)合1220～1270 cm-1處C—O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰以及3250～3330 cm-1處較寬的O—H伸縮振動(dòng)峰，表明可能存在羧酸類物質(zhì)[19]。

稻殼生物油730～745 cm-1處為C—H面外彎曲振動(dòng)峰，結(jié)合O—H振動(dòng)峰，可能是纖維素?zé)峤獾湫彤a(chǎn)物苯酚[20]。此外，2920～2930 cm-1處為C—H伸縮振動(dòng)的中強(qiáng)峰，730～745 cm-1處為C—H面外彎曲振動(dòng)峰?；九cGC-MS分析結(jié)果相符合。

2.4 生物油的熱值分析

通過熱量測(cè)定，條滸苔與稻殼脫水后生物油熱值分別為30644 J·g-1和25501 J·g-1，相同工況測(cè)定0#號(hào)柴油熱值為46871 J·g-1。

根據(jù)式（4）計(jì)算得到的不同混合比例熱解生物油熱值理論值與試驗(yàn)值如圖5所示，生物質(zhì)熱解焦熱值基本與理論值相符。混合熱解生物油熱值略低于理論值，條稻混合比例2:1熱解生物油與理論值有最大差值1669.5 J·g-1。其主要原因?yàn)榛旌蠠峤馍镉椭泻跷镔|(zhì)增多，烴類物質(zhì)進(jìn)一步裂解成小分子氣相產(chǎn)物。

2.5 不凝氣的GC分析

通過氣相色譜分析，條滸苔與稻殼單獨(dú)熱解氣相產(chǎn)物中小分子烴類（甲烷、乙烯、乙烷、丙烷）含量分別為71.39%、63.21%。不同混合比例熱解氣相產(chǎn)物小分子烴類的理論值與試驗(yàn)值如圖6所示，混合熱解的氣相產(chǎn)物中小分子烴類物質(zhì)明顯高于理論值，在條稻混合比例1:1時(shí)有最大差值15.69%，說明混合熱解的協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)了二次裂解，利于產(chǎn)生更多小分子烴類氣體，對(duì)提高氣體熱值有重要意義。

3 結(jié) 論

（1）條滸苔與稻殼共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率相比理論值，氣相產(chǎn)物產(chǎn)率明顯較高，液相產(chǎn)物產(chǎn)率下降，熱解焦產(chǎn)率與理論值相符。說明液相與氣相產(chǎn)物在熱解過程中存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，條滸苔與稻殼共熱解的協(xié)同效應(yīng)對(duì)氣相產(chǎn)物的生成有顯著的促進(jìn)作用。

（2）共熱解得到的生物油中，以乙酸為主的小分子酸類物質(zhì)含量顯著上升，結(jié)合氣相產(chǎn)物的增加，驗(yàn)證了條滸苔灰分中的Na、K堿金屬元素促進(jìn)熱解過程中大分子進(jìn)一步裂解成小分子的催化作用。

（3）氣相產(chǎn)物中小分子烴類物質(zhì)較理論值有明顯升高，證明條滸苔灰分中堿金屬對(duì)共熱解具有催化作用，與稻殼共熱解存在協(xié)同效應(yīng)，同時(shí)表明二者的協(xié)同效應(yīng)對(duì)氣相產(chǎn)物熱值的提高有重要意義。

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Synergetic effects inenteromorpha clathrate and rice husk of co-pyrolysis

WANG Shuang1, SUN Chaoqun1, HU Yamin1, WANG Qian1, LIN Xiaochi1, CAO Bin1, XU Shannan2

(1School of Energy and Power Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, Jiangsu, China;2Key Laboratory of South China Sea Fishery Resources Exploitation & Utilization, Ministry of Agriculture, South China Sea Fisheries Research Institute, Chinese Academy of Fishery Sciences, Guangzhou 510300, Guangdong, China)

To investigate the synergetic effects in co-pyrolysis of macroalgae and terrestrial biomass, enteromorpha clathrate (EN), rice husk (HU) and their mixtures with different proportions were used for pyrolysis in a fixed-bed reactor. The co-pyrolysis effects were studiedanalyzing the yields of gas, liquid and solid, GC-MS analysis, FT-IR analysis, heating value of bio-oil and GC analysis of gas product. It was found that the co-pyrolysis resulted in an increase in gas yield but a decrease in liquid yield, which indicated that a significantly synergetic effect happened during the process, promoting the generation of more gas. In addition, the low molecules in bio-oil were strongly affected by the co-pyrolysis, and the increase in CH4, C2H6, C2H4, C3H8yields in gas production was observed. Besides, the alkali metals in EN ash could perform a catalytic role in promoting the cracking of large molecules, which proved the synergetic effects in co-pyrolysis of EN and HU.

seaweed; rice husk; co-pyrolysis; synergetic effect

10.11949/j.issn.0438-1157.20161047

TK 6

A

0438—1157（2017）03—1218—06

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51676091)；廣東省公益研究與能力建設(shè)專項(xiàng)（2014A020217008）；江蘇大學(xué)“青年骨干教師培養(yǎng)工程”青年學(xué)術(shù)帶頭人培育人選資助項(xiàng)目；國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2015BAD21B06）。

2016-07-25收到初稿，2016-11-03收到修改稿。

聯(lián)系人：徐姍楠。第一作者：王爽（1983—），男，博士，副教授。

2016-07-25.

Prof.XU Shannan, xushannan@scsfri.ac.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51676091), the Science and Technology Planning Project of Guangdong Province, China (2014A020217008), Jiangsu University “Young Backbone Teachers Training Project” Young Academic Leaders to Foster the Candidates for Funding, and the National Key Technology Research and Development Program of China(2015BAD21B06).