王君，劉天璐，黃群星，池涌，馬增益

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儲運含油污泥慢速熱解特性分析

王君，劉天璐，黃群星，池涌，馬增益

（浙江大學熱能工程研究所，能源清潔利用國家重點實驗室，浙江杭州 310027）

采用精確控溫的固定床反應裝置研究了罐底油泥和清罐油泥在不同升溫速率下熱解產物特性。結果發(fā)現(xiàn)當升溫速率為5℃·min-1和2℃·min-1時，兩種油泥樣品的油品回收率均高于65%。提高升溫速率有利于促進氣相產物的生成，同時得到的油相產物中環(huán)狀有機物含量提高而鏈狀有機物含量減少，這說明提高升溫速率有助于C—H鍵斷裂和環(huán)化反應的發(fā)生。借助于TG分析和Doyle方程得到兩種油泥的熱解反應動力學參數(shù)。發(fā)現(xiàn)隨著升溫速率加快，表觀反應活化能增大了20%～37%。

含油污泥；慢速熱解；升溫速率；模型；動力學參數(shù)

引 言

含油污泥是原油開采、運輸、儲存和煉制過程產生的一種含油固體廢棄物。隨著石油工業(yè)的迅速發(fā)展，含油污泥的產量也日益增加，含油污泥是一種黑棕色黏稠半固體物質，其中主要含有水、油形成的乳狀物及懸浮固體顆粒物[1]。除此之外，還含有大量有毒有害物質，如苯系物、蒽、芘、酚類等惡臭的有毒有機物，大量的病原菌、寄生蟲，Cu、Pb、Cr、Zn、Hg等重金屬，絮凝劑、除垢劑、殺蟲劑和其他水處理劑[2-4]。因此，含油污泥被國家危險廢物名錄收錄（HW08）。由于含油污泥中含有大量原油，其資源回收利用技術受到廣泛關注。常見的油泥回收技術有萃取法、離心法、熱解法、生物處理法、熱化學清洗法、調制-機械分離法和超聲處理法[5-6]。其中，熱解法具有回收效率高、環(huán)境污染小的特點而成為重點研究的技術之一[7]。熱解法得到的油相產物不僅易于儲存和運輸，而且品質高，可以用于柴油發(fā)動機[8-9]。熱解過程產生的NO和SO與直接焚燒相比更少，且能將重金屬固定在熱解殘渣中，減少對環(huán)境的二次污染[10-11]。

宋薇等[12-13]利用FT-IR和管式電阻爐研究了采油廠落地油泥的組成、性質和升溫速率對含油污泥的熱解過程的影響。Wang等[14]研究了升溫速率、熱解終溫、保溫時間和催化劑對煉油廠含油污泥熱解產物的影響。祝威[15]研究了不同升溫速率和熱解終溫條件對采油廠落地油泥熱解得到的渣、油、氣3種產物的影響。彭發(fā)修[16]研究了罐底泥熱解過程動力學參數(shù)，并運用Frank- Kameneskii方程、Coats-Redfern方程和Doyle方程模擬熱解過程，得到油泥不同熱解階段的活化能和指前因子。

已有的研究表明熱解是油泥中原油資源化利用的有效途徑，但熱解條件會嚴重影響油相產物特性，特別是升溫速率是影響產率和品質的關鍵因素。但目前對于油泥低溫慢速條件下熱解特性研究還較少，本文以量大面廣的儲運油泥（罐底油泥和清罐油泥）為研究對象，重點研究了慢速升溫條件下熱解油相產物的分布規(guī)律和動力學特性。論文結果可以為高含油儲運油泥的資源化利用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本文的研究對象為原油儲運過程中產生的罐底和清罐油泥。據(jù)統(tǒng)計，2012年我國這一部分油泥的總產量已經超過300萬噸[17]。實驗選取的兩種油泥樣品分別為舟山市中化興中石油轉運（舟山）有限公司的原油儲罐罐底油泥和中海石油舟山石化有限公司的清罐油泥。兩種樣品照片如圖1所示，其中(a)為罐底泥，(b)為清罐泥。從外觀來看樣品均為黑色黏稠半固體，罐底油泥的流動性略好于清罐泥，原因是后者中含有較多顆粒物，渣含量高。

油泥樣品的元素分析、熱值、水油渣3組分比例以及油相中飽和烴(saturates)、芳香烴(aromatics)、膠質(resins)、瀝青質(asphaltenes)4組分含量數(shù)據(jù)如表1所示。從中可以看出，罐底泥熱值幾乎與標準煤熱值相當，而清罐泥略低。樣品的水、油、渣3組分采用共沸蒸餾方法測得，SARA4組分根據(jù)《巖石中可溶有機物及原油族組分分析》（SY/T 5119—2008）標準進行分析，結果顯示兩種油泥樣品的3組分在油和渣的含量上存在較大差異，罐底泥中油含量為66%，為清罐泥油含量的兩倍，而渣含量僅為1.55%，所以罐底泥資源化利用價值更高。油相組分中，罐底泥中瀝青質、膠質等重質組分含量較高，因此罐底泥處理難度更大。

表1 含油污泥樣品的元素分析、熱值、SARA4組分和水、油、渣3組分分析結果

1.2 實驗裝置及方法

實驗采用精確控溫的石英管式固定床熱解反應器，內徑40 mm，長800 mm，裝置流程如圖2所示。實驗開始前取20 g樣品于石英舟內放入爐膛中段，并用N2吹掃以排除石英管內空氣，實驗過程中N2以0.2 L·min-1吹掃以維持惰性氣氛。已有的研究表明熱解終溫相同的情況下，低升溫速率能夠使熱解反應向低溫區(qū)移動，且轉化率提高[18]。因此與常用的熱解終溫（550℃以上）和升溫速率（不小于20℃·min-1）相比，本文選擇較低的熱解終溫（400℃）和較低的升溫速率（5℃·min-1和2℃·min-1），以期獲得最大的油相回收率。熱解過程中產生的氣體經過冷凝管后，可凝氣體冷凝為液體，收集到的液相產物經過正己烷萃取，無水Na2SO4干燥后，使用旋轉蒸發(fā)器在30℃條件下蒸發(fā)正己烷得到油樣。

1—petroleum sludge sample; 2—quartz reactor; 3—electric tube furnace; 4—quartz tube; 5—conical flask collector; 6—condenser

1.3 分析儀器

熱解的油相產物使用Thermo Scientific ISQ氣相色譜質譜聯(lián)用儀（GC-MS）進行分析。色譜柱為TR-5MS色譜柱（30 mm×0.25 mm×0.25 mm），程序升溫：起始溫度為50℃，保持5 min，再以15℃·min-1升溫到270℃，保持10 min；離子檢測源的溫度為200℃。色譜的最高峰根據(jù)NIST質譜數(shù)據(jù)庫進行標定。熱重分析采用美國TA公司的TA-Q500 TGA分析儀進行分析。實驗過程中，氮氣流量為60 ml·min-1以維持惰性氣氛。樣品分別以2℃·min-1和5℃·min-1的升溫速率升溫至400℃并保持20 min以使反應進行完全。TG實驗條件與管式爐實驗條件一致，以此對實驗過程進行研究。

2 結果與分析

熱解過程收集到的油相產物如圖3所示，圖中可以明顯看出兩種油泥在不同升溫速率下油相產物的差別。

2.1 罐底油泥熱解產物特性

罐底泥在5℃·min-1和2℃·min-1的升溫速率下收集到的渣、油、氣3種產物的產率和油品回收率如表2所示。油品回收率分別為65.61%和71.61%。說明熱解終溫相同時，降低升溫速率有利于提高油相產物產率，但是同時也會導致固體殘渣的產率從9.43%提高到12.27%。

1—bottom sludge, 5℃·min-1; 2—bottom sludge, 2℃·min-1; 3—tank cleaning sludge, 5℃·min-1; 4—tank cleaning sludge, 2℃·min-1

表2 在不同升溫速率條件下罐底油泥熱解產物

不同升溫速率得到的油相產物的GC-MS譜如圖4所示。

圖4給出了熱解油的化學組分，從圖中可以看出，與5℃·min-1相比，2℃·min-1升溫速率條件下熱解得到的油相產物分布更均勻，同時油相產物中大分子化合物含量明顯降低。從表3中可以看出，熱解溫度不變時，低升溫速率下得到的油相產物中的脂肪烴含量高且短鏈脂肪烴的含量遠高于高升溫速率下得到的油品。2℃·min-1條件下生成的C21+長鏈碳氫化合物的含量僅為5℃·min-1條件下產生C21+碳氫化合物的；而C16～C20的化合物約為33%，是5℃·min-1條件下得到的相同長度碳氫化合物的4倍；C11～C15范圍內的碳氫化合物含量也是5℃·min-1條件下2倍多。雖然兩個升溫條件下均無芳香烴生成，但是根據(jù)GC-MS結果，5℃·min-1時生成的非芳香族烴類化合物含有大量環(huán)狀化合物。因此可以猜想，低升溫速率下更容易發(fā)生C—C鍵斷裂生成小分子化合物而高升溫速率下更容易發(fā)生脫氫縮合反應。

2.2 清罐油泥熱解產物

表4所示為清罐油泥熱解得到的3種產物的產率和油品回收率。

從表中可以看出，與罐底油泥熱解特性類似，低升溫速率條件下得到的產物中油的產率較高，回收率從65.2%升高到71.82%。比較表4和表2可以看出，對于不同含油污泥樣品，相同熱解終溫和升溫速率條件下得到的油品回收率基本相同。

表3 在不同升溫速率條件下罐底油泥熱解油相產物分布

表4 在不同升溫速率條件下清罐油泥熱解產物

圖5為清罐泥熱解油相產物的GC-MS譜圖，表5為得到的油相產物的分布。

表5 在不同升溫速率條件下清罐油泥熱解油相產物分布

從表中可以看出，2℃·min-1升溫條件下得到的油品中芳香烴含量與5℃·min-1條件下得到的相比降低了約50%，而生成的C5～C10的小分子碳氫化合物升高了3倍。兩個升溫速率下均無長鏈碳氫化合物生成。從GC-MS結果中可以得到，與罐底油泥熱解特性相同，2℃·min-1條件下得到的油品中鏈狀有機物含量更高，說明低升溫速率能夠抑制有機物的環(huán)化反應和脫氫縮合反應，有利于油品的回收并且能提高油相產物品質。

含油污泥程序升溫熱解結果表明，熱解終溫相同時，升溫速率越大，油相產物和固體殘渣產率越低而氣相產物產率越高。提高升溫速率會促進鏈狀化合物脫氫發(fā)生環(huán)化反應，降低所得油品的飽和程度，增加芳香烴和非芳香烴的環(huán)狀有機物含量，而脫除的氫易于與固體殘渣中的殘?zhí)堪l(fā)生反應生成小分子不凝氣，提高氣相產物產率。通過對不同含油污泥的熱解產物分析可以看出升溫速率相同時不同油泥樣品的油品回收率基本相等。

2.3 熱解機理及動力學分析

表6為罐底泥和清罐泥以5℃·min-1和2℃·min-1升溫進行熱解收集到的油相產物中不同結構有機物的分布。從圖中可以看出，升溫速率升高，鏈狀有機物含量減少而環(huán)狀有機物含量增加。罐底泥隨著升溫速率由5℃·min-1降低到2℃·min-1，鏈狀有機物含量增加了30%，且2℃·min-1升溫條件下無環(huán)狀有機物生成。清罐泥熱解得到的油相產物中鏈狀有機物隨著升溫速率降低增加了約18%。所以在高升溫速率條件下，容易發(fā)生有機物的環(huán)化反應。

表6 在不同升溫速率下罐底泥和清罐泥熱解油相產物中不同結構有機物分布

根據(jù)熱解得到的渣、油、氣產物產率和油相產物分布可知，低升溫速率有助于長鏈烷烴和環(huán)狀碳氫化合物的C—C鍵斷裂加氫生成小分子烷烴，同時產生的固體炭更多；高升溫速率條件下易于發(fā)生C—H鍵斷裂生成烯烴和烯烴熱解生成環(huán)烷烴和芳香烴等環(huán)狀有機物的反應，斷裂生成的H與積炭發(fā)生反應生成更多小分子不凝氣。已有的研究表明，油泥的熱解在200℃前主要發(fā)生水分蒸發(fā)和少量輕質組分的揮發(fā)，從200℃開始發(fā)生油泥熱解反應，在350～500℃熱解反應劇烈，在370℃重質油開始裂解，縮合反應也開始進行。本文針對第2段180～350℃和第3段350～400℃進行動力學反應方程式的擬合和反應動力學參數(shù)的求解[19-22]，常用的描述熱分解動力學特性的模型有Doyle方程和Coats-Redfern方程[16]。

Doyle方程

Coats-Redfern方程

積分形式動力學機理函數(shù)()

(3)

其中，是加熱速率，K·min-1，0是初始溫度。通過作ln()對1/的直線，斜率可求出，截距可求出。含油污泥熱解的第2階段可以由一級或擬一級反應動力學來描述[21]，因此選取常用的機理函數(shù)()=-ln(1-)，1-(1-)0.5，1-，，2。經過擬合后得到ln()-1/直線的斜率和截距，從而求得反應動力學參數(shù)和。

從表7中可以看出，含油油泥熱解的第2段（180～350℃）熱解過程符合；第3段（350～400℃）符合。根據(jù)選取的方程和機理函數(shù)對兩種油泥分別以2℃·min-1和5℃·min-1升溫至400℃的熱解過程進行數(shù)據(jù)處理，求得反應動力學參數(shù)和，如圖6、表8所示。

表7 含油污泥分段擬合結果

表8 Doyle方程擬合參數(shù)

根據(jù)已有文獻[21,23-24]，含油污泥在低溫熱解段的表觀活化能為30～50 kJ·kg-1，且隨著熱解溫度升高，表觀反應活化能增加。本文中罐底油泥和清罐油泥在5℃·min-1條件下求得的表觀活化能分別約為40 kJ·kg-1和34 kJ·kg-1。根據(jù)表8的數(shù)據(jù)可以總結得到，升溫速率越低，熱解過程的表觀反應活化能也越低；反應溫度越高，表觀反應活化能越大。管志超等[25]、陳祎等[26]分別研究了城市污水污泥和稻桿的慢速熱解過程中升溫速率對表觀活化能的影響，結果表明高升溫速率會導致表觀反應活化能的增加。這可能是由于較快的升溫速率可以提高反應物分子的動能，分子間化學鍵減弱，熱解反應更易于發(fā)生，因此頻率因子和表觀反應活化能均增大。

低升溫速率能夠降低反應的表觀活化能，從而降低反應的困難程度；而反應進行到溫度更高的溫度段，表觀活化能增加，斷裂的C—H鍵能級更高，熱解反應的困難程度增加。由此可以看出，隨著熱解反應溫度的升高，降低升溫速率能夠降低大分子碳氫化合物和環(huán)狀化合物含量。

3 結 論

（1）兩種油泥都具有高于普通廢棄物的熱值（23～28 kJ·g-1），且難處理的瀝青質和膠質含量低于30%。其中，罐底油泥的含油率為66%，約為清罐油泥含油率的2倍，其回收利用價值更高。

（2）升溫速率越低，得到的渣和油相產物越多，而氣相產物越少，且油相產物中的環(huán)狀化合物減少。這說明，低升溫速率條件下，C—C鍵更容易斷裂加氫生成小分子鏈狀化合物和焦炭，導致渣含量增加。

（3）利用TG曲線和選取合適的動力學方程和機理函數(shù)對熱解過程進行擬合和反應動力學參數(shù)的求解，發(fā)現(xiàn)含油污泥的表觀活化能在23～42 kJ·kg-1之間。含油油泥熱解的第2段（180～350℃）熱解過程符合()=1-(1-)0.5；第3段（350～400℃）符合()=2。

符 號 說 明

A——頻率因子，s-1 E——化學表觀反應活化能，kJ·mol-1 n——反應級數(shù) R——摩爾氣體常量，J·(mol·K)-1 T——溫度，K a——轉化率 b——升溫速率，K·min-1

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Slow pyrolysis characteristics of petroleum sludge

WANG Jun, LIU Tianlu, HUANG Qunxing, CHI Yong, MA Zengyi

(State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Institute for Thermal Power Engineering of Zhejiang University,Hangzhou310027,Zhejiang, China)

The pyrolysis characteristics of petroleum sludge samples collected from crude oil tank and cleaning water reservoir under two slow heating rates (5℃·min-1and 2℃·min-1) were experimentally studied in a fixed bed reactor. Thermogravimetric analysis was carried out for deducing reaction kinetics based on Doyle equation. Results show that around 65% of oil can be recovered through pyrolysis and the fraction of cyclic compounds increased with heating rate caused by enhanced C—H bonds breaking and cyclization reactions. Moreover, the apparent activation energy grows 20%—37% with higher heating rate.

petroleum sludge; slow pyrolysis; heating rate; model; kinetic parameters

10.11949/j.issn.0438-1157.20160940

TE 992.3

A

0438—1157（2017）03—1138—08

國家自然科學基金項目（51576172）；國家科技支撐計劃項目（2012BAB09B03）。

2016-07-06收到初稿，2016-10-16收到修改稿。

聯(lián)系人：黃群星。第一作者：王君（1991—），女，博士研究生。

2016-07-06.

Prof. HUANG Qunxing, hqx@zju.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51576172) and the National Key Technology Research and Development Program of China(2012BAB09B03).