張娜，王斯晗，王嘉明，李翠勤，王俊

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超支化大分子橋聯(lián)水楊醛亞胺鈷催化劑催化乙烯低聚

張娜1，王斯晗2，王嘉明3，李翠勤1，王俊1

（1東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江大慶 163318；2中國石油化工研究院大慶化工中心，黑龍江大慶 163312；3齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾161006）

以1.0代（1.0G）超支化大分子、水楊醛和CoCl2·6H2O為原料，依次經(jīng)過希夫堿反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)合成了3種具有不同烷基鏈長度的新型超支化大分子橋聯(lián)水楊醛亞胺鈷催化劑。對目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行FT-IR、UV、MS及TG表征，考察了溶劑種類、助催化劑種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、Al/Co摩爾比等條件對超支化大分子橋聯(lián)水楊醛亞胺鈷催化劑催化乙烯低聚性能的影響。結(jié)果表明，超支化大分子橋聯(lián)水楊醛亞胺鈷催化劑催化乙烯低聚表現(xiàn)出良好的催化活性和高碳烯烴（C10+）的選擇性。催化活性隨反應(yīng)溫度和Al/Co摩爾比增加先增加后下降，隨反應(yīng)壓力增加而增加。以甲苯為溶劑，在一氯二乙基鋁（DEAC）活化下，當(dāng)反應(yīng)溫度為25℃、反應(yīng)壓力為0.5 MPa、Al/Co摩爾比為500時，催化活性可達1.87×105g·(mol Co)-1·h-1，聚合產(chǎn)物中高碳烯烴的含量高達42.90%。

超支化大分子；鈷配合物；催化劑；乙烯低聚；活化；活性

引 言

線型-烯烴根據(jù)其鏈長度的不同可廣泛應(yīng)用于聚烯烴、高檔洗滌劑、高級醇、高級潤滑油、表面活性劑、油品添加劑等領(lǐng)域。線型-烯烴主要通過采用均相過渡金屬催化劑催化乙烯低聚制得[1-8]。目前，許多研究人員已經(jīng)致力于設(shè)計并合成出催化活性高、穩(wěn)定性強、選擇性好的過渡金屬催化劑，同時大量的研究結(jié)果表明，過渡金屬催化劑的催化性能不僅與配位金屬種類、助催化劑種類、溶劑種類以及聚合條件有關(guān)，還與配體的結(jié)構(gòu)有關(guān)[9-13]，其中配體的空間位阻、取代基、配位角及骨架的剛性等對催化活性和-烯烴的選擇性均具有較大的影響[14-17]。因此，在過渡金屬催化劑催化乙烯低聚過程中，配體結(jié)構(gòu)對催化性能的影響成為研究的熱點之一。

在過去幾年里，金屬鎳催化劑在乙烯低聚領(lǐng)域的研究被廣泛報道[18-23]。而關(guān)于金屬鈷催化劑催化乙烯低聚制備線型-烯烴的報道較少。Thiele等[24]合成了亞胺吡啶鈷催化劑，該催化劑在甲基鋁氧烷（MAO）活化下催化乙烯低聚的活性可達1.53×104g·(mol Co)-1·h-1，低聚產(chǎn)物中丁烯的含量大于90%，其中1-丁烯的含量高達87%。Song等[25]合成了芳亞胺乙基喹哪啶鈷催化劑，該催化劑在改性甲基鋁氧烷（MMAO）活化下催化乙烯低聚的活性可達4.89×105g·(mol Co)-1·h-1，低聚產(chǎn)物主要以丁烯為主，其中1-丁烯的含量最高可達92%。此外，Nyamato等[26]合成了磷?；拎も挻呋瘎?，該催化劑在二氯乙基鋁（EtAlCl2）活化下催化乙烯低聚的活性可達5.00×105g·(mol Co)-1·h-1，低聚產(chǎn)物主要為丁烯和己烯。本工作在以上研究的基礎(chǔ)上，采用新型超支化大分子為骨架，設(shè)計并合成了3種新型超支化大分子橋聯(lián)水楊醛亞胺鈷催化劑，并將其應(yīng)用于催化乙烯低聚。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

超支化大分子橋聯(lián)水楊醛亞胺鈷催化劑的制備是在氮氣環(huán)境下使用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)進行操作；溶劑均經(jīng)過脫水脫氧處理。1.0G超支化大分子，自制[27]；水楊醛，化學(xué)純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；無水硫酸鈉，分析純，沈陽華東試劑廠；甲苯，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲基環(huán)己烷，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；氯苯，分析純，天津市東麗區(qū)東大化工廠；MAO，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的甲苯溶液，Aldrich公司；DEAC，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的甲苯溶液，阿拉?。籆oCl2·6H2O，分析純，天津市基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司；甲醇，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；乙醚，分析純，天津東方化工廠。

瑞士Bruker公司Vector 22 型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片；美國Bruker公司micrOTOF-Q Ⅱ型電噴霧電離質(zhì)譜儀(ESI-MS)；深圳市科美嘉儀器設(shè)備有限公司UV-1700 PharmaSpec型紫外-可見分光光度計；浙江福立分析儀器有限公司GC-9720型氣相色譜儀。

1.2 超支化大分子橋聯(lián)水楊醛亞胺鈷催化劑的合成

1.2.1 超支化大分子橋聯(lián)水楊醛亞胺配體的合成

超支化大分子橋聯(lián)水楊醛亞胺配體L1、L2和L3按文獻[28-30]的方法合成。將0.01 mol 1.0G超支化大分子和3 g無水硫酸鈉在氮氣環(huán)境下溶于30 ml無水甲醇中，65℃條件下回流攪拌10 min；緩慢滴加0.04 mol水楊醛，回流反應(yīng)12 h；反應(yīng)混合物趁熱負(fù)壓過濾除去硫酸鈉，濾液在-30℃下結(jié)晶10 d，析出淡黃色固體；負(fù)壓過濾，固體用20 ml乙醚洗滌3次，得到淡黃色固體，在30℃真空烘箱中干燥5 h，即得超支化大分子橋聯(lián)水楊醛亞胺配體，產(chǎn)率分別為24%、25%和19%。合成路線和配體的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

1.2.2 超支化大分子橋聯(lián)水楊醛亞胺鈷催化劑的合成 將0.01 mol超支化大分子橋聯(lián)水楊醛亞胺配體加入三口燒瓶中，氮氣環(huán)境下加入15 ml甲醇，25℃條件下攪拌10 min；緩慢滴加15 ml濃度為0.32 g·ml-1的CoCl2·6H2O甲醇溶液，恒溫反應(yīng)24 h；向其中加入乙醚，析出墨綠色固體；負(fù)壓過濾，固體用20 ml乙醚洗滌3次，得到的綠色固體在30℃真空烘箱中干燥5 h，即得超支化大分子橋聯(lián)水楊醛亞胺鈷催化劑。

1.2.3 乙烯聚合實驗 聚合實驗在嚴(yán)格的無水無氧條件下操作。將250 ml反應(yīng)釜抽真空，用乙烯置換3次，在乙烯氣體保護下加入40 ml溶劑；達到設(shè)定溫度后，加入一定量的助催化劑，將10 ml濃度為7 μmol·ml-1的催化劑溶液加到反應(yīng)釜中，通入乙烯，控制在設(shè)定壓力下進行低聚反應(yīng)，時間為30 min；放空乙烯至常壓，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，低聚混合液用氣相色譜進行分析，并計算催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

超支化大分子橋聯(lián)水楊醛亞胺鈷催化劑的紅外光譜如圖2所示。圖中3277 cm-1處為N—H的伸縮振動吸收峰；2924 cm-1處為烷基鏈中亞甲基C—H的伸縮振動吸收峰；1447 cm-1處為苯環(huán)C═C伸縮振動吸收峰；757 cm-1處為苯環(huán)C—H面外彎曲振動吸收峰；1620 cm-1處出現(xiàn)C═N伸縮振動吸收峰，與配體紅外光譜[28-30]中C═N吸收峰相比，催化劑的C═N吸收峰向低位移方向發(fā)生了移動，而且強度減弱，表明配體與金屬鈷發(fā)生了配位作用。

2.2 紫外光譜分析

超支化大分子橋聯(lián)水楊醛亞胺鈷催化劑的紫外光譜如圖3所示。紫外光譜中出現(xiàn)3個特征吸收譜帶[28-30]：231 nm處為—C═O的n?π*躍遷的R帶，252 nm處為苯環(huán)的B帶，315 nm處出現(xiàn)—C═N—的n?π*躍遷的R帶。而由圖3可知，超支化大分子橋聯(lián)水楊醛亞胺鈷催化劑—C═O鍵n?π*躍遷的R帶藍移至223 nm處；苯環(huán)的B帶紅移至255 nm處；此外，配體與金屬鈷配位后，N原子上的非鍵電子對消失，—C═N—的n?π*躍遷的R帶消失。

2.3 質(zhì)譜分析

超支化大分子橋聯(lián)水楊醛亞胺鈷催化劑的質(zhì)譜如圖4所示。/：735、791、848分別為超支化大分子橋聯(lián)水楊醛亞胺鈷催化劑C1、C2、C3的準(zhǔn)分子離子峰[M+H]+，621、677、790分別為C1、C2、C3裂解時失去金屬Co的碎片離子峰[M-Co]+。

2.4 熱穩(wěn)定性分析

超支化大分子橋聯(lián)水楊醛亞胺鈷催化劑的熱重曲線如圖5所示。由圖5可知：催化劑C1出現(xiàn)2段失重，在256～473℃催化劑骨架開始塌陷并發(fā)生部分分解，473～727℃對應(yīng)催化劑全部分解為CoO（12.33%），與理論值（10.21%）基本吻合；催化劑C2在267℃開始分解，伴隨其骨架的塌陷全部分解為CoO（11.52%），與理論值（9.49%）基本一致；催化劑C3在261℃開始分解，伴隨其骨架的塌陷全部分解為CoO（10.74%），與理論值（8.85%）基本吻合。以上實驗結(jié)果表明3種超支化大分子橋聯(lián)水楊醛亞胺鈷催化劑均具有較好的熱穩(wěn)定性。

2.5 超支化大分子橋聯(lián)水楊醛亞胺鈷催化劑催化乙烯低聚性能

2.5.1 溶劑種類對催化性能的影響 溶劑對超支化大分子橋聯(lián)水楊醛亞胺鈷催化劑（C1～C3）催化乙烯低聚性能的影響結(jié)果見表1。由表1可知，催化活性從大到小的溶劑依次為氯苯、甲苯和甲基環(huán)己烷。氯苯的極性較大，有利于催化劑的溶解，使得催化劑催化乙烯低聚的活性大于其他兩種溶劑。另外，以氯苯和甲基環(huán)己烷為溶劑時，低聚產(chǎn)物主要以低碳烯烴為主。采用甲苯為溶劑時，超支化大分子橋聯(lián)水楊醛亞胺鈷催化劑的催化活性適中，而且低聚產(chǎn)物中高碳烯烴的含量較大。

表1 溶劑種類對催化性能的影響

Note: Catalyst 7 μmol, solvent 50 ml, co-catalyst MAO, temperature 25℃, Al/Co molar ratio 500, pressure 0.5 MPa.

2.5.2 助催化劑種類對催化性能的影響 助催化劑對超支化大分子橋聯(lián)水楊醛亞胺鈷催化劑（C1～C3）催化乙烯低聚性能的影響結(jié)果見表2。由表2可知，助催化劑種類對乙烯低聚性能有較大的影響。與MAO相比，當(dāng)采用DEAC為助催化劑時，超支化大分子橋聯(lián)水楊醛亞胺鈷催化劑催化乙烯低聚的活性較大。這主要是因為DEAC屬于有機氯化鋁助催化劑，具有較高的酸值，容易使乙烯在超支化大分子橋聯(lián)水楊醛亞胺鈷上生成碳碳單鍵[31]。此外，當(dāng)采用DEAC為助催化劑時，低聚產(chǎn)物中高碳烯烴的含量較大。

表2 助催化劑種類對催化性能的影響

Note: Catalyst 7 μmol, solvent toluene 50 ml, temperature 25℃, Al/Co molar ratio 500, pressure 0.5 MPa.

由表1和表2還可以看出超支化大分子橋聯(lián)水楊醛亞胺鈷催化劑的結(jié)構(gòu)對催化乙烯低聚活性有較大的影響。隨著超支化大分子橋聯(lián)水楊醛亞胺鈷催化劑烷基鏈長度的增加，催化活性呈下降的趨勢。這主要是因為，催化劑的烷基鏈越長，在體系中的溶解性越差，不利于助催化劑的活化，使得體系中有效活性中心的含量較少，催化乙烯低聚的活性較低。此外，超支化大分子橋聯(lián)水楊醛亞胺鈷催化劑烷基鏈長度的增加對乙烯低聚產(chǎn)物分布的影響沒有明顯的規(guī)律性。

2.5.3 反應(yīng)溫度對催化性能的影響 反應(yīng)溫度對超支化大分子橋聯(lián)水楊醛亞胺鈷催化劑（C1）催化乙烯低聚性能的影響結(jié)果見表3。由表3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑的催化活性呈先增加后降低的趨勢，35℃時達到最大值。這主要是因為，隨著反應(yīng)溫度的升高，鏈增長和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率加快，催化活性增大。當(dāng)溫度達到一定值后，繼續(xù)升高溫度導(dǎo)致乙烯在體系中的溶解度下降，催化活性降低。另外，溫度升高可能導(dǎo)致催化劑分子失活速率增加而引起催化活性下降，而且隨反應(yīng)溫度升高低聚產(chǎn)物的分布無明顯規(guī)律。這是因為，隨著反應(yīng)溫度的升高，低聚反應(yīng)的鏈增長與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率無線性關(guān)系。

表3 反應(yīng)溫度對催化性能的影響

Note: Catalyst (C1) 7 μmol, solvent toluene 50 ml, co-catalyst DEAC, Al/ Co molar ratio 500, pressure 0.5 MPa.

2.5.4 Al/Co摩爾比對催化性能的影響 Al/Co摩爾比對超支化大分子橋聯(lián)水楊醛亞胺鈷催化劑（C1）催化乙烯低聚性能的影響結(jié)果見表4。由表4可知，隨著Al/Co摩爾比的升高，催化劑的催化活性呈先增加后降低的趨勢。Al/Co摩爾比為500時催化活性最大，達到1.87×105g·(mol Co)-1·h-1。這主要是因為，DEAC用量增加，形成更多的活性中心，有助于催化活性的提高。隨著Al/Co摩爾比的進一步增加，過量的DEAC對催化活性中心造成過度還原，導(dǎo)致催化劑的催化活性下降。此外，隨著Al/Co摩爾比的增大，低聚產(chǎn)物中高碳烯烴的含量先增大后減小，這表明Al/Co摩爾比過大會增加鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速率。當(dāng)Al/Co摩爾比為500時，催化活性和高碳烯烴的含量均最大。

表4 Al/Co摩爾比對催化性能的影響

Note: Catalyst (C1) 7 μmol, solvent toluene 50 ml, co-catalyst DEAC, temperature 25℃, pressure 0.5 MPa.

2.5.5 反應(yīng)壓力對催化性能的影響 反應(yīng)壓力對超支化大分子橋聯(lián)水楊醛亞胺鈷催化劑（C1）催化乙烯低聚性能的影響結(jié)果見表5。由表5可知，隨著反應(yīng)壓力的增加，催化劑的催化活性呈現(xiàn)上升的趨勢。這主要是因為，反應(yīng)壓力增加，乙烯在溶劑中的溶解度增大，乙烯分子和催化劑活性中心的反應(yīng)概率增大，因此催化活性隨之增加。此外，隨著反應(yīng)壓力的增加，產(chǎn)物的碳數(shù)分布向低碳數(shù)烯烴方向移動，這可能是因為隨壓力增大-H消除增加速率大于鏈增長增加速率，低聚產(chǎn)物向低碳方向移動。

表5 反應(yīng)壓力對催化性能的影響

Note: Catalyst (C1) 7 μmol, solvent toluene 50 ml, co-catalyst DEAC, temperature 25℃, Al/ Co molar ratio 500.

3 結(jié) 論

（1）以1.0G超支化大分子、水楊醛和CoCl2·6H2O為原料合成了3種新型的具有不同烷基鏈長度的超支化大分子橋聯(lián)水楊醛亞胺鈷催化劑。FT-IR、UV、MS及TG證實目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與理論設(shè)計的結(jié)構(gòu)一致。

（2）以超支化水楊醛亞胺鈷為主催化劑、DEAC為助催化劑催化乙烯低聚，催化劑的最高活性可達3.81×105g·(mol Co)-1·h-1，高碳烯烴的含量可達46.87%。

（3）反應(yīng)溫度、Al/Co摩爾比和反應(yīng)壓力顯著影響催化劑活性以及高碳烯烴的含量，催化劑活性和產(chǎn)物的碳數(shù)分布可通過改變聚合條件控制。

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Ethylene oligomerization using hyperbranch-macromolecule-bridged salicylaldimine cobalt catalysts

ZHANG Na1, WANG Sihan2, WANG Jiaming3, LI Cuiqin1, WANG Jun1

(1Provincial Key Laboratory of Oil ＆ Gas Chemical Technology, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, Heilongjiang, China;2Daqing Petrochemical Research Center, CNPC, Daqing 163312,Heilongjiang,China;3School of Materials Science and Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006, Heilongjiang, China)

Three novel hyperbranch-macromolecule-bridged salicylaldimine cobalt catalysts were synthesized by Schiff and complex reactions of 1.0G hyperbranched macromolecules, salicylaldehyde, and cobalt chloride hexahydrate, and were characterized by FT-IR, UV, MS and TG. The influences of solvent, co-catalyst, reaction temperature, reaction pressure, and Al/Co molar ratio on their catalytic performances in ethylene oligomerization were studied. The results showed that the hyperbranch-macromolecule-bridged salicylaldimine cobalt catalysts had excellent catalytic activities and selectivity for ethylene oligomerization of high carbon number olefins (C10+). The catalytic activity first increased and then decreased with the increase of reaction temperature and Al/Co molar ratio, however, it continuously increased with the increase of reaction pressure. The highest activity of 1.87×105g·(mol Co)-1·h-1and 42.90% selectivity for high carbon number olefins were achieved under the condition of toluene as solvent, DEAC as co-catalyst, reaction temperature at 25℃, reaction pressure at 0.5 MPa, and Al/Co molar ratio at 500.

hyperbranched macromolecule; cobalt complex; catalyst; ethylene oligomerization; activation; reactivity

10.11949/j.issn.0438-1157.20161076

O 631

A

0438—1157（2017）03—0903—07

國家自然科學(xué)基金項目（21576048）；中國石油科技創(chuàng)新基金研究項目(2014D-5006-0503)。

2016-08-01收到初稿，2016-11-26收到修改稿。

聯(lián)系人：王俊。第一作者：張娜（1986—），女，博士研究生。

2016-08-01.

Prof. WANG Jun, wangjun1965@yeah.net

supported by the National Natural Science Foundation of China (21576048) and the PetroChina Innovation Foundation (2014D-5006-0503).