馮藝榮，蓋恒軍，郭凱，林凱強(qiáng)，宋紅兵

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甲基戊烯酮-水-鄰苯二酚三元物系液液相平衡數(shù)據(jù)的測定與關(guān)聯(lián)

馮藝榮，蓋恒軍，郭凱，林凱強(qiáng)，宋紅兵

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島266042）

為了給甲基戊烯酮萃取脫酚過程的設(shè)計和開發(fā)提供數(shù)據(jù)支撐，采用液液平衡釜分別測出常壓下30、40和50℃甲基戊烯酮-水-鄰苯二酚體系的液液相平衡組成，并通過Hand方程、Bachman方程對結(jié)果進(jìn)行可靠性檢驗，其相關(guān)性系數(shù)的平方均大于0.99。同時利用Aspen Plus 軟件選取NRTL模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，得到該三元物系相應(yīng)的熱力學(xué)模型參數(shù)，并以此計算相應(yīng)的相平衡組成，與實驗數(shù)據(jù)對比兩者間的相對均方根誤差和絕對平均誤差均為1%。因此，NRTL模型及其參數(shù)可準(zhǔn)確描述該物系的相平衡行為。

相平衡；甲基戊烯酮；鄰苯二酚；萃?。粺崃W(xué)；NRTL模型

引 言

在工業(yè)生產(chǎn)過程中，含酚廢水是一類來源廣泛、排放量大的有害廢水[1-2]。據(jù)估計，僅我國煤化工行業(yè)[3]在建的項目投產(chǎn)后含酚廢水的年產(chǎn)生量將超過2億噸。酚類物質(zhì)具有很強(qiáng)的生物毒性[4-5]，其本身又是應(yīng)用廣泛的化工生產(chǎn)原材料[6]，因而，針對酚濃度較高的廢水，首先運(yùn)用液液萃取技術(shù)脫除酚類物質(zhì)，使總酚含量降低到500 mg·L-1以下，再利用生化法處理后達(dá)標(biāo)排放或回用[7-11]。

液液相平衡數(shù)據(jù)主要采取實驗的方法測定，是研究萃取分離的必備前提。較多研究者[12-19]對不同溶劑下含酚水體系的相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了研究，但這些研究的代表性酚類大多選取了苯酚、甲酚等單元酚，而煤化工廢水中除含有單元酚外還有30%以上的以鄰苯二酚為代表的多元酚，其與水親和力更大，而且難以生物降解。對此相近體系也有少量的液液相平衡方面的研究，如選取對苯二酚為代表性酚[20-23]，研究了異丙醚、甲基異丁基酮等典型脫酚萃取劑在酚水體系中的相平衡關(guān)系。

本課題組承擔(dān)了十余項大型煤化工廢水酚萃取技術(shù)開發(fā)項目，在技術(shù)開發(fā)和工業(yè)化實踐中首次發(fā)現(xiàn)甲基戊烯酮是一種高效穩(wěn)定的脫酚萃取劑[24]，對內(nèi)蒙古勝利褐煤、平莊長焰煤等多種原料煤氣化廢水的脫酚能力優(yōu)于甲基異丁基酮、二異丙醚等萃取劑[25-27]，特別是萃取多元酚的能力明顯改善。為了給該溶劑的工業(yè)應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，必須對此體系的相平衡關(guān)系進(jìn)行分步探索。蓋恒軍等[28]測定并關(guān)聯(lián)出甲基戊烯酮-水-苯酚體系的液液相平衡數(shù)據(jù)。為了進(jìn)一步研究水中多元酚與該萃取劑的相平衡關(guān)系，本工作選取鄰苯二酚為代表性多元酚，完成了甲基戊烯酮-水-鄰苯二酚三元體系相平衡數(shù)據(jù)的測定和關(guān)聯(lián)。

根據(jù)工業(yè)裝置的萃取條件，相平衡數(shù)據(jù)的測定在常壓下進(jìn)行，選取了30、40、50℃3個溫度點。鄰苯二酚、甲基戊烯酮、水為極性物質(zhì)，其混合物非理想性較強(qiáng)，而且為部分互溶體系，因此選用NRTL活度系數(shù)模型作為關(guān)聯(lián)模型，并利用Aspen Plus軟件中的數(shù)據(jù)回歸功能對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。

1 實驗過程與方法

1.1 儀器及試劑

BFRL SP-2100A氣相色譜儀（北分瑞利分析儀器有限公司）；液液平衡釜；恒溫水浴鍋(江蘇金壇市雙捷實驗儀器廠，精度±0.1℃)；電子分析天平（常州市雙杰測試儀器廠，精度0.0001 g)；微量水分分析儀（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司，KLS-411）。

鄰苯二酚，質(zhì)量純度>99.5%；甲基戊烯酮，質(zhì)量純度>99%；二次蒸餾水（自制）。

1.2 實驗過程及分析方法

3種組分的質(zhì)量按不同質(zhì)量比用電子分析天平準(zhǔn)確稱量得到，并將溶液的總質(zhì)量控制在60 g左右，加入到如圖1所示的100 ml液液平衡釜中，外部夾套與恒溫水槽連接，保持釜內(nèi)溶液溫度恒定，攪拌2 h，靜置10 h，直至徹底分層呈相平衡后，分別用注射器抽取有機(jī)相和水相溶液，然后使用氣相色譜，以外標(biāo)法分析各個組分在兩相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

實驗時，先配制一系列濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到鄰苯二酚在有機(jī)相中、甲基戊烯酮和鄰苯二酚在水相中峰面積和質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系的外標(biāo)定量曲線。對于實驗得到的上、下兩相中的甲基戊烯酮和鄰苯二酚都使用FID檢測器進(jìn)行檢測，根據(jù)其峰面積從外標(biāo)定量曲線查出含量。此外，上層有機(jī)相中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)用微量水分分析儀測得，水相和有機(jī)相中的其余組分的含量按歸一化法計算。

色譜條件：載氣為高純氮；30 m×0.32 mm×0.25 μm DB-5毛細(xì)管色譜柱；汽化室溫度250℃，檢測器溫度270℃；柱溫，初始溫度60℃(保持 1 min)，以20℃·min-1的速率程序升溫至180℃(保持 1 min)。

2 實驗結(jié)果與討論

表1中列出了在常壓下30、40和50℃時甲基戊烯酮-水-鄰苯二酚三元物系的液液相平衡數(shù)據(jù)。

表1 甲基戊烯酮(1)-水(2)-鄰苯二酚(3)三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)

2.1 數(shù)據(jù)一致性檢驗

為了檢驗相應(yīng)實驗結(jié)線數(shù)據(jù)是否滿足熱力學(xué)一致性，運(yùn)用Hand方程、Bachman方程[29-30]對其進(jìn)行關(guān)聯(lián)，其表達(dá)式分別如式(1)和式(2)所示。

(2)

式中，1、2、3分別表示甲基戊烯酮、水、鄰苯二酚在有機(jī)相或水相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，上角標(biāo)O和W分別代表有機(jī)相和水相。

回歸出的各個方程的參數(shù)（和）見表2，各個方程的擬合度2都大于0.99，線性關(guān)系很好，說明實驗數(shù)據(jù)的質(zhì)量是可靠的，均具有較好的一致性。

表2 Hand和Bachman方程參數(shù)

2.2 實驗數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)

Aspen Plus 提供了多種可供選擇的物性方法和模型，為物性數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確回歸奠定了基礎(chǔ)。因此，可基于所選的物性模型將多組分物系的液液相平衡實驗數(shù)據(jù)與其模型參數(shù)相擬合，進(jìn)而求出該物系的模型參數(shù)。

根據(jù)熱力學(xué)原理，達(dá)到液液平衡時兩液相的活度系數(shù)應(yīng)滿足

(4)

(5)

式中，x1、x2，1、2分別表示組分在液相、中的摩爾分?jǐn)?shù)和活度系數(shù)。

根據(jù)該三元物系的特點，選擇NRTL模型回歸所測的實驗數(shù)據(jù)，則組分的活度系數(shù)可由此模型計算[10]

其中

=(g-g)/(7)

G=exp(-) (8)

式中，x、x分別為組分和組分的摩爾分?jǐn)?shù)；=為混合物的具有非隨機(jī)性質(zhì)的特征參數(shù)，取值隨體系不同而異，本研究選取水和甲基戊烯酮的非隨機(jī)參數(shù)為0.3，其余均取0.2；g-g為NRTL方程的組分間的交互作用參數(shù)；為理想氣體常數(shù)；為溫度。

基于最小二乘法的處理方法使目標(biāo)函數(shù)O.F.取最小值，關(guān)聯(lián)出NRTL的最優(yōu)模型參數(shù)。

式中，x、分別是平衡聯(lián)結(jié)線上組分在相（=1，2）中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的實驗數(shù)據(jù)和計算數(shù)據(jù)。

根據(jù)表1實驗結(jié)果，運(yùn)用Aspen Plus 軟件中的Data Regression模塊選取NRTL模型對數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)，回歸得出三元體系的二元作用交互參數(shù)，見表3。

表3 甲基戊烯酮(1)-水(2)-鄰苯二酚(3)三元體系的NRTL參數(shù)

為了考察回歸數(shù)值與實驗結(jié)果的偏離程度，引入相對均方根誤差(RMSD)和絕對平均誤差(AMD)比較，定義分別如式（10）和式（11）所示。

(11)

式中，為總的平衡聯(lián)結(jié)線數(shù)目。

通過表4看出兩者的RMSD和AMD均小于1%，所用模型對此體系實驗結(jié)線數(shù)據(jù)具有很好的精確性。

表4 實驗數(shù)據(jù)與計算數(shù)據(jù)的誤差

圖2所示平衡分配線即為實驗測出和計算得到的鄰苯二酚在兩液相的濃度分布情況，可見3個溫度下的實驗數(shù)據(jù)點與計算值的連線比較貼近，吻合度很好。

綜合以上可以表明NRTL模型及其參數(shù)對于甲基戊烯酮-水-鄰苯二酚體系的液液相平衡行為的擬合較為準(zhǔn)確，可用于酚萃取工藝流程的設(shè)計。

3 結(jié) 論

（1）實驗選取鄰苯二酚為代表性多元酚、甲基戊烯酮為萃取溶劑，測出了在常壓30、40、50℃ 3個溫度時甲基戊烯酮-水-鄰苯二酚三組分的液液相平衡組成，并采用Hand方程、Bachman方程對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行可靠性檢驗，結(jié)果具有良好的熱力學(xué)一致性。

（2）利用Aspen Plus 軟件數(shù)據(jù)回歸系統(tǒng)對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，回歸得到了NRTL模型各組分間的二元交互作用參數(shù)，其回歸數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)的偏離程度較小，說明NRTL模型以及關(guān)聯(lián)得到的組分間的交互作用參數(shù)可以很好地描述該物系，為以甲基戊烯酮為萃取劑萃取脫酚過程的工業(yè)化應(yīng)用、優(yōu)化計算提供依據(jù)。

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Measurement and correlation of liquid-liquid equilibrium data for mesityl oxide-water-catechol ternary system

FENG Yirong,GAI Hengjun,GUO Kai,LIN Kaiqiang,SONG Hongbing

(College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, Shandong, China)

In the extraction process of catechol removal from waste water, mesityl oxide was used as solvent,in order to provide fundamental data for this design and development. Experimental LLE data for mesityl oxide-water-catechol ternary system were measured at 30, 40 and 50℃under atmospheric pressure. Meanwhile, the reliability of the experimental LLE data was ascertainedHand and Bachman equation where all of the square of the linear correlation coefficients were greater than 0.99. On the other hand, the experimental data were correlated with the NRTL activity coefficient model by data regression system of Aspen Plus. Accordingly, binary interaction parameters of the ternary systems were obtained. As a result, the compositions of LLE were calculated and compared with the corresponding experimental databy using the regressed parameters．And the relative root mean square deviations (RMSD) and absolute mean deviations (AMD) were both less than 1%, which show that the NRTL model and the regressed parameters agree well with the phase equilibrium behavior of this system.

phase equilibrium; mesityl oxide;catechol; extraction;thermodynamics; NRTL model

10.11949/j.issn.0438-1157.20161068

TQ 028.3

A

0438—1157（2017）03—0848—06

科技支撐計劃項目（2014BAC10B01）；山西省煤基重點攻關(guān)計劃項目（MH2014-10）。

2016-07-27收到初稿，2016-11-17收到修改稿。

聯(lián)系人：蓋恒軍。第一作者：馮藝榮（1993—），男，碩士研究生。

2016-07-27.

Prof. GAI Hengjun, hjgai@126.com

supported by the National Key Technology Support Program of China (2014BAC10B01) and the Key Scientific and Technological Project of China’s Shanxi Province (MH2014-10).