曲 楠，竇 森，任玉林

(1.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130118；2.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012)

近紅外光譜結(jié)合遺傳算法優(yōu)化的RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)中藥萃取物含量的預(yù)測(cè)

曲 楠1，竇 森1，任玉林2

(1.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130118；2.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012)

建立了基于近紅外漫反射光譜(NIR)定量預(yù)測(cè)中藥蛇床子CO2超臨界萃取(SFE)物中2種主要成分蛇床子素和歐前胡素含量的新方法.將高效液相色譜(HPLC)分析結(jié)果作為參考值，通過(guò)遺傳算法(GA)和徑向基函數(shù)(RBF)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合，建立中藥蛇床子萃取物的光譜數(shù)據(jù)和萃取物中蛇床子素和歐前胡素含量之間的定量模型.NIR光譜數(shù)據(jù)經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)歸一化(SNV)預(yù)處理后所建GA優(yōu)化的RBF網(wǎng)絡(luò)模型(GA-RBF)為最優(yōu)，其蛇床子素和歐前胡素測(cè)試集的均方根誤差(RMSE)分別為0.476 4%和0.305 6%，相關(guān)系數(shù)(R)分別為0.990 8和0.987 0，均優(yōu)于偏最小二乘(PLS)模型的處理結(jié)果.該方法具有快速、無(wú)損、精確的優(yōu)點(diǎn)，為中藥材復(fù)雜體系中化學(xué)組分定量測(cè)定提供了一條新途徑.

近紅外光譜；神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)；遺傳算法；蛇床子；CO2超臨界萃取

蛇床子為傘形科植物蛇床的成熟果實(shí)，具有壯陽(yáng)、燥濕、祛風(fēng)和殺蟲(chóng)的功效，作為中藥已有數(shù)百年的歷史.[1]其中蛇床子素和歐前胡素為其主要成分，常用的測(cè)定方法有氣相色譜法[2]和HPLC法[3]，這些方法都需要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的樣品準(zhǔn)備和預(yù)處理，測(cè)定成本高且效率較低.近紅外光譜分析技術(shù)是近20年來(lái)迅速發(fā)展的一種檢測(cè)方法，具有快速、非破壞、無(wú)污染等特點(diǎn)，已在食品、化工和藥物分析等多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[4-11]，同時(shí)也為中藥質(zhì)量的快速分析提供了一種新的方法.目前，在中藥的近紅外光譜分析中，最常用的定量分析方法為主成分回歸(PCR)和PLS[12-13]方法，這2種方法都屬于多元線性回歸方法.由于中藥組成復(fù)雜，待測(cè)成分經(jīng)提取、炮制、煎煮等中藥生產(chǎn)方式，導(dǎo)致其內(nèi)部有效組分的復(fù)雜多變.因此，應(yīng)用多元線性回歸方法對(duì)中藥的近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行定量分析往往很難得到理想的結(jié)果[14].

最近幾年，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在中藥近紅外光譜分析中的應(yīng)用得到了越來(lái)越多的關(guān)注，其通用逼近屬性使之可以處理復(fù)雜的非線性映射問(wèn)題[15-18]，建立中藥主要成分的近紅外漫反射(NIR)光譜數(shù)據(jù)和所分析藥品特征的映射關(guān)系，對(duì)于處理強(qiáng)非線性的中藥NIR光譜數(shù)據(jù)，這種方法有著傳統(tǒng)方法無(wú)可比擬的優(yōu)越性.徑向基函數(shù)(RBF)網(wǎng)絡(luò)是一種前饋人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，它的優(yōu)點(diǎn)是網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、學(xué)習(xí)速度快、逼近能力強(qiáng)和不易陷入局部極值點(diǎn)等.同時(shí)，它也存在一定的不足，比如在網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和系統(tǒng)參數(shù)的選擇時(shí)，需要憑借經(jīng)驗(yàn)和主觀認(rèn)識(shí)，要想得到最優(yōu)的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)通常是非常困難的.而應(yīng)用遺傳算法(GA)可實(shí)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的最優(yōu)化搜索[19]，因此，本文提出一種基于GA的RBF網(wǎng)絡(luò)兩級(jí)訓(xùn)練算法，并將NIR光譜分析技術(shù)與GA優(yōu)化的RBF網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合，通過(guò)GA自動(dòng)優(yōu)化RBF網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)參數(shù)和NIR光譜波段，實(shí)現(xiàn)了對(duì)中藥蛇床子CO2超臨界萃取物中2種主要組分蛇床子素和歐前胡素含量的定量預(yù)測(cè).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確，可發(fā)展成為一種快速無(wú)損定量分析中藥材主要成分的新方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與軟件

儀器：UV-3101型紫外-可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)；ISR-3101積分球漫反射檢測(cè)器(日本島津)；HA221-50-06型超臨界流體萃取機(jī)(江蘇南通華安超臨界萃取有限公司)；LC-10A高效液相色譜儀；SPD-7A紫外-可見(jiàn)檢測(cè)器；C-R7A數(shù)據(jù)處理機(jī)(日本島津).

軟件：所有的計(jì)算軟件包括GA-RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、PLS和光譜預(yù)處理(SNV，MSC和導(dǎo)數(shù))都是在MATLAB(版本R2006a，MathWorks公司)環(huán)境中編寫(xiě).

1.2 樣品制備與測(cè)定

將蛇床子藥材800 g粉碎至0.8～1.7 mm，投入萃取釜中，得黃綠色膏狀萃取物.萃取條件：萃取壓力25 MPa，萃取溫度50℃，萃取時(shí)間3 h，解析壓力6.5 MPa，解析溫度60℃.測(cè)定條件：Shim-pack柱，250 mm×4.6 mm，柱溫30℃，檢測(cè)波長(zhǎng)322 nm，流速1.0 mL/min，乙腈-水(V(乙腈)∶V(水)=65∶35) 為流動(dòng)相.

在上述色譜條件下，以蛇床子素和歐前胡素為對(duì)照品，用HPLC的標(biāo)準(zhǔn)方法[20]測(cè)定樣品中的二組分含量，并作為參考值.

1.3 NIR光譜采集與數(shù)據(jù)處理

將待測(cè)樣品裝在光譜儀積分球的樣品池內(nèi)，并填平、壓實(shí).光譜帶寬為12 nm，中速掃描，每間隔1 nm 采集一個(gè)光譜數(shù)據(jù)，NIR光譜測(cè)量范圍為801～2 500 nm，共1 700個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn).在上述條件下，每個(gè)樣品掃描10次，取平均值為該樣品原始光譜.

將90個(gè)樣本光譜數(shù)據(jù)隨機(jī)分為訓(xùn)練集、監(jiān)控集和測(cè)試集3組.其中訓(xùn)練集60個(gè)樣本，監(jiān)控集20個(gè)樣本，測(cè)試集10個(gè)樣本.

2 結(jié)果與討論

2.1 近紅外光譜

訓(xùn)練集萃取物的NIR光譜見(jiàn)圖1，不同濃度蛇床子CO2超臨界萃取物的NIR光譜重疊嚴(yán)重，用傳統(tǒng)的光譜方法難以定量分析，實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確分析必須結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法.對(duì)光譜信號(hào)進(jìn)行預(yù)處理，本文主要采用了標(biāo)準(zhǔn)歸一化(SNV)、多元散射校正(MSC)和導(dǎo)數(shù)預(yù)處理方法，以實(shí)現(xiàn)對(duì)光譜測(cè)量數(shù)據(jù)中有效信息的充分提取，從而提高模型的可靠性及對(duì)待測(cè)樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確性.

2.2 GA-RBF網(wǎng)絡(luò)建模與評(píng)價(jià)

RBF網(wǎng)絡(luò)是由輸入層、隱含層和輸出層組成的3層前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò).n輸入、m輸出和k個(gè)隱含層節(jié)點(diǎn)的RBF網(wǎng)絡(luò)的數(shù)學(xué)模型為

其中cj為第j個(gè)基函數(shù)中心向量，σ為基函數(shù)寬度.

線性最小二乘方法可以確定RBF網(wǎng)絡(luò)的權(quán)值矩陣.為優(yōu)化網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，應(yīng)用GA對(duì)RBF網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行離線訓(xùn)練.通過(guò)遺傳操作計(jì)算最優(yōu)的寬度參數(shù)和基函數(shù)中心.

RBF網(wǎng)絡(luò)個(gè)體采用RMSE準(zhǔn)則評(píng)價(jià)作為適應(yīng)度評(píng)價(jià)網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)劣.均方根誤差為

其中：CREF為標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的樣本參考濃度，CNIR為樣本預(yù)測(cè)濃度，N為樣本數(shù).

計(jì)算過(guò)程中，采用監(jiān)控集和訓(xùn)練集并集的RMSE作為網(wǎng)絡(luò)的適應(yīng)度函數(shù).這種方法可以有效避免訓(xùn)練集過(guò)擬合，提高網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測(cè)性能.通過(guò)選擇、交叉和變異等標(biāo)準(zhǔn)遺傳操作對(duì)網(wǎng)絡(luò)種群進(jìn)行訓(xùn)練，算法經(jīng)過(guò)多次迭代，網(wǎng)絡(luò)種群的適應(yīng)度不斷提高，最終得到優(yōu)化的RBF網(wǎng)絡(luò)參數(shù)和參與計(jì)算的光譜波段區(qū)域.

2.3 SNV光譜構(gòu)建GA-RBF網(wǎng)絡(luò)模型

首先使用SNV光譜數(shù)據(jù)構(gòu)建GA-RBF網(wǎng)絡(luò)模型來(lái)區(qū)分光譜的特征及分析蛇床子樣本主要成分的濃度.在建立SNV優(yōu)化的GA-RBF網(wǎng)絡(luò)模型時(shí)，為縮減計(jì)算時(shí)間和提高RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測(cè)精度，采用GA自動(dòng)選擇最優(yōu)光譜波段.GA優(yōu)化的波段區(qū)域作為RBF網(wǎng)絡(luò)的輸入變量.因?yàn)樯叽沧佑?種主要成分，所以網(wǎng)絡(luò)有2個(gè)輸出節(jié)點(diǎn).

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)用GA優(yōu)化RBF網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)鋮?shù).GA的參數(shù)選擇：種群規(guī)模為40，進(jìn)化代數(shù)為400，選擇比率為0.8，交叉概率為0.85.

為了使算法盡快收斂，變異概率采用自適應(yīng)變化的策略，即根據(jù)種群的目標(biāo)函數(shù)均值動(dòng)態(tài)調(diào)整變異概率.

個(gè)體網(wǎng)絡(luò)的目標(biāo)函數(shù)采用監(jiān)控集與訓(xùn)練集并集的RMSE進(jìn)行評(píng)價(jià)，監(jiān)控集RMSE的應(yīng)用可以防止訓(xùn)練過(guò)程的過(guò)擬合.在算法迭代的過(guò)程中，自動(dòng)計(jì)算優(yōu)化的RBF網(wǎng)絡(luò)參數(shù)和參與計(jì)算的光譜波段區(qū)域.RMSE值與進(jìn)化過(guò)程的關(guān)系如圖2所示.圖2中點(diǎn)線和實(shí)線分別表示每一代種群的平均RMSE值和最小RMSE值.算法經(jīng)過(guò)400次迭代后收斂，目標(biāo)函數(shù)的平均值和最小值均逐漸穩(wěn)定.RMSE的最小值為0.567 5%，此時(shí)，訓(xùn)練集和監(jiān)控集的RMSE分別為0.267 0%和0.591 9%.圖3和4分別為RBF網(wǎng)絡(luò)寬度參數(shù)和隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)的進(jìn)化過(guò)程，GA自動(dòng)搜索到最優(yōu)RBF網(wǎng)絡(luò)的基函數(shù)寬度為0.488 3，隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)為45個(gè).優(yōu)化得到的光譜波段為8個(gè)光譜波段區(qū)域：2 351～2 400 nm，2 151～2 200 nm，1 901～2 100 nm，1 751～1 850 nm，1 551～1 600 nm，1 351～1 400 nm，1 251～1 300 nm和901～950 nm.

圖1 訓(xùn)練集萃取物的NIR光譜

圖2 RMSE的進(jìn)化過(guò)程(SNV光譜)

圖3 網(wǎng)絡(luò)寬度參數(shù)的進(jìn)化過(guò)程(SNV光譜)

圖4 網(wǎng)絡(luò)隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)的進(jìn)化過(guò)程(SNV光譜)

2.4 其他預(yù)處理光譜的GA-RBF網(wǎng)絡(luò)模型

基于SNV預(yù)處理光譜的GA-RBF網(wǎng)絡(luò)模型建模流程建立了MSC、一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理光譜的GA-RBF網(wǎng)絡(luò)模型.表1列出了不同預(yù)處理方法所構(gòu)建GA-RBF網(wǎng)絡(luò)模型的最優(yōu)光譜區(qū)域和RBF網(wǎng)絡(luò)拓?fù)鋮?shù).在訓(xùn)練過(guò)程中，各種光譜數(shù)據(jù)GA-RBF網(wǎng)絡(luò)模型的相關(guān)系數(shù)R和RMSE如圖5所示.不難看出，使用SNV光譜建立的GA-RBF網(wǎng)絡(luò)模型有最大的相關(guān)系數(shù)R和最小的RMSE值，這意味著SNV預(yù)處理光譜比其他預(yù)處理光譜更適宜構(gòu)建GA-RBF網(wǎng)絡(luò)模型.

表1 最優(yōu)光譜區(qū)域和RBF網(wǎng)絡(luò)拓?fù)鋮?shù)

圖5 GA-RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練過(guò)程中的R和RMSE數(shù)據(jù)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證GA-RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的可靠性，對(duì)測(cè)試集樣本進(jìn)行預(yù)測(cè).圖6和7為SNV光譜建立的GA-RBF網(wǎng)絡(luò)模型測(cè)試集樣本的預(yù)測(cè)濃度和參考濃度的線性關(guān)系圖，其他光譜的預(yù)測(cè)濃度和參考濃度的線性關(guān)系圖略.均方根誤差RMSE和線性相關(guān)系數(shù)R列于表2.從計(jì)算結(jié)果可以看出，經(jīng)GA優(yōu)化的RBF網(wǎng)絡(luò)有能力以較高的精度預(yù)測(cè)蛇床子樣本2種主要成分的濃度.

圖6 蛇床子素SNV光譜構(gòu)建GA-RBF模型測(cè)試集預(yù)測(cè)濃度和參考濃度的線性關(guān)系

圖7 歐前胡素SNV光譜構(gòu)建GA-RBF模型測(cè)試集預(yù)測(cè)濃度和參考濃度的線性關(guān)系

不同光譜主要成分?jǐn)?shù)據(jù)集GA-RBFRRMSE/%PLSRRMSE/%原始蛇床子素訓(xùn)練集0.98850.62340.97320.9311監(jiān)控集0.98550.6586測(cè)試集0.97070.64330.96711.0229歐前胡素訓(xùn)練集0.97960.29700.96620.3820監(jiān)控集0.97510.3723測(cè)試集0.96670.31830.95660.3270SNV預(yù)處理蛇床子素訓(xùn)練集0.99640.35170.98090.8101監(jiān)控集0.99220.4634測(cè)試集0.99080.47640.98330.5918歐前胡素訓(xùn)練集0.99380.16490.97960.2981監(jiān)控集0.99030.2089測(cè)試集0.98700.30560.97380.3074MSC預(yù)處理蛇床子素訓(xùn)練集0.99590.37420.97620.8810監(jiān)控集0.98470.6579測(cè)試集0.98120.54480.97250.8039歐前胡素訓(xùn)練集0.99300.17450.97230.3463監(jiān)控集0.98300.2802測(cè)試集0.97830.23820.97050.3009一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理蛇床子素訓(xùn)練集0.99490.41730.98000.8139監(jiān)控集0.98770.5829測(cè)試集0.98460.56200.97740.5858歐前胡素訓(xùn)練集0.99370.16570.97500.3288監(jiān)控集0.98590.3027測(cè)試集0.98350.20010.97270.2862二階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理蛇床子素訓(xùn)練集0.98920.61440.97590.9306監(jiān)控集0.98680.6060測(cè)試集0.98070.53590.97010.9557歐前胡素訓(xùn)練集0.98020.29410.97180.3645監(jiān)控集0.98210.2968測(cè)試集0.97920.30260.96450.3070

2.5 PLS模型預(yù)測(cè)組分含量

在PLS模型的建立中，90個(gè)樣本被分成2個(gè)集，即訓(xùn)練集和校正集.將GA-RBF模型的訓(xùn)練集和監(jiān)控集樣本作為PLS模型的訓(xùn)練集，GA-RBF模型的測(cè)試集樣本作為PLS模型的校正集.使用交互驗(yàn)證法確定PLS模型的最佳主成分?jǐn)?shù).原始光譜、SNV、MSC、一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)光譜建立的最佳PLS模型的主成分?jǐn)?shù)依次為3，3，3，2和1.不同PLS模型訓(xùn)練集和校正集樣本的蛇床子素和歐前胡素含量的RMSE和R分別列于表2.從表2可見(jiàn)，SNV預(yù)處理光譜的最優(yōu)PLS模型預(yù)測(cè)結(jié)果好于其他模型，這與GA-RBF模型的結(jié)果相同.通過(guò)比較PLS模型和GA-RBF模型可以發(fā)現(xiàn)，后者的預(yù)測(cè)結(jié)果明顯好于前者，這說(shuō)明GA-RBF模型的抗干擾、抗噪音以及強(qiáng)大的非線性轉(zhuǎn)換能力優(yōu)越于PLS模型.

3 結(jié)論

NIR漫反射光譜結(jié)合GA-RBF網(wǎng)絡(luò)模型對(duì)蛇床子SFE萃取物中主要成分蛇床子素和歐前胡素進(jìn)行同時(shí)和非破壞定量分析是可行的.實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明：SNV預(yù)處理方法為最優(yōu)預(yù)處理建模方法，其蛇床子素和歐前胡素測(cè)試集的RMSE分別為0.476 4%和0.305 6%，R分別為0.990 8和0.987 0，均優(yōu)于PLS模型的處理結(jié)果.通過(guò)和PLS模型預(yù)測(cè)結(jié)果的比較可知，應(yīng)用GA自動(dòng)優(yōu)化RBF網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)和NIR光譜波段，增強(qiáng)了RBF網(wǎng)絡(luò)對(duì)中藥蛇床子萃取物NIR光譜數(shù)據(jù)與主要成分之間的復(fù)雜非線性映射關(guān)系的描述能力.該方法為中藥材復(fù)雜體系中化學(xué)組分定量預(yù)測(cè)提供了一條新途徑.

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(責(zé)任編輯：石紹慶)

Rapid concentration determination of extractant fromcnidiummonnierivia near-infrared spectroscopy combined with GA-RBF neural network

QU Nan1，DOU Sen1，REN Yu-lin2

(1.College of Resources and Environment，Jilin Agricultural University，Changchun 130118，China； 2 College of Chemistry，Jilin University，Changchun 130012，China)

A new method for a quantitative prediction of osthol and imperatorin as active ingredients ofcnidiummonnieriobtained by means of extraction with supercritical carbon dioxide was proposed based on near-infrared(NIR) diffuse reflectance spectra.High performance liquid chromatography(HPLC) was used to determine the concentration osthol and imperatorin ofcnidiummonnierifor reference.A quantitative analysis model about the spectral characteristics of thecnidiummonnieriextract and the content of osthol and imperatorin in the extraction was established by combining genetic algorithm(GA) with radial basis function(RBF) neural networks.The optimal network parameters and near infrared spectral region were constructed automatically by using GA.The results of the experiment were turned out that the standard normalization(SNV) was the optimal pretreatment method of modeling and showed that the root-mean-square-errors(RMSE) of osthol and imperatorin for test set were 0.476 4% and 0.305 6%，respectively.The correlation coefficients(R) for test set were 0.990 8 and 0.987 0，respectively.That was more superior to the results of partial least squares(PLS) model.The method was fast，nondestructive and accurate.It provided a new way for quantitative determination of chemical composition in complex systems of thecnidiummonnieri.

near-infrared spectroscopy；neural networks；genetic algorithm；cnidiummonnieri；supercritical carbon dioxide(SFE)

1000-1832(2017)01-0098-07

10.16163/j.cnki.22-1123/n.2017.01.019

2016-09-07

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41571231)；吉林省教育廳“十二五”科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(吉教科合字[2015]第199號(hào))；吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目青年科研基金項(xiàng)目(20150520118JH).

曲楠(1980—)，女，副教授，主要從事光譜分析及化學(xué)計(jì)量學(xué)研究.

O 655 [學(xué)科代碼] 150·25

A