張艷萍， 孟春玲， 劉琳，邢錦娟

納米氧化鋅脫硫劑的制備及脫硫性能研究

張艷萍1*， 孟春玲2， 劉琳2，邢錦娟2

（1. 渤海大學實驗管理中心，錦州 遼寧 121013; 2. 渤海大學化學化工學院，錦州 遼寧 121013）

通過水熱法，分別以不同表面活性劑制備了納米氧化鋅微粒。用粘土作為氧化鋅載體，應用于煙氣中硫化氫的脫除過程中，起到了較好的脫硫效果，該脫硫劑最終選擇以亞油酸作為表面活性劑的納米粉體作為活性組分，以1∶7.5的比例與粘土混合制備成脫硫劑，脫硫的最佳條件為，在無氧條件下，脫硫反應的主要影響因素脫硫溫度為25 ℃，空速為4 700 h-1。

納米氧化鋅；脫硫劑；硫化氫；表面活性劑

隨著工業(yè)化步伐的加快，在工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的有害氣體硫化氫逐年增多。因此，開發(fā)效率高、精度高的脫硫劑具有明顯意義。目前脫除硫化氫的技術(shù)主要有干法脫硫技術(shù)和濕法脫硫技術(shù)，干法脫硫技術(shù)與濕法脫硫技術(shù)相比具有投資少，占地面積小，運行費用低、設備簡單等優(yōu)點。在干法脫硫技術(shù)中，使用多孔材料吸附除去硫化氫是當前應用較廣泛的廢氣廢水凈化技術(shù)，目前已經(jīng)有活性炭、改性沸石、r-Al2O3、納米氧化物等用于氣體中硫化氫的脫除[1-4]。本文將主要將改性天然粘土作為載體，制備的納米氧化鋅作為負載物，制備的脫硫劑可廣泛應用于制氫、合成氨、合成醇以及有機化工產(chǎn)品等工業(yè)原料氣 ( 油 ) 的凈化過程[5-8]。

1 實驗部分

1.1 藥品與試劑

二水醋酸鋅，無水乙醇，氫氧化鈉，對氨基苯甲酸，月桂酸，亞油酸，均為分析純。蒸餾水（自制)。

1.2 納米氧化鋅的制備及表征

稱取1 mmol的二水醋酸鋅溶于10 mL去離子水與10 mL無水乙醇的混合溶劑中，配制成a溶液；稱取2 mmol的有機酸溶于5 mL無水乙醇中配制成b溶液；向b溶液中逐滴加入5 mL去離子水溶解的2 mmol氫氧化鈉溶液配制成c溶液；在不斷攪拌的情況下，將c溶液滴入a溶液中配制成d溶液，向d溶液中滴入5 mL去離子水溶解的2 mmol氫氧化鈉溶液配制成e溶液，將e溶液轉(zhuǎn)入水熱反應釜中，在150 ℃反應14 h。將生成的沉淀分別用去離子水和無水乙醇洗滌，烘干。本文采用亞油酸、對氨基苯甲酸以及月桂酸三種有機酸進行實驗。采用XRD分析產(chǎn)品晶型，采用SEM觀察顆粒形貌。

1.3 脫硫劑的制備

本文選取天然粘土作為納米氧化鋅的載體，脫硫劑成型如下：將粘土40 g與水300 g混合，攪拌均勻形成混合液，將上述制備的納米氧化鋅15 g加入混合液中，充分攪拌后靜置30 min，經(jīng)抽濾、成型、80 ℃烘干、粉碎、篩選等步驟制得脫硫劑，備用。

1.4 脫硫試驗

脫硫試驗用于評價合成材料的H2S去除量。所合成材料裝填于長350 mm、直徑8 mm的玻璃U形管反應器。氣體混合物以一定流速流經(jīng)反應器。氣體流速由質(zhì)量控制系統(tǒng)控制，出口氣體每分鐘取樣并分析。H2S穿透硫容用“mg硫/g材料”表示，由穿透曲線上方的面積結(jié)合進氣濃度、流速、穿透時間和材料的質(zhì)量計算得到。脫硫試驗裝置如下：

圖1 脫硫裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 納米氧化鋅XRD結(jié)果分析

圖2中A、B、C分別為亞油酸、對氨基苯甲酸、月桂酸為表面活性劑合成ZnO微米微粒的XRD圖譜。從圖中可以看出，所有的峰都可以被指認為ZnO的特征峰，沒有出現(xiàn)其他雜峰。

圖2 納米氧化鋅的XRD圖

2.2 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

圖3 納米氧化鋅電鏡圖

圖3為采用三種不同表面活性劑制備的ZnO的SEM照片。從圖中可以看出，采用亞油酸、對氨基苯甲酸、月桂酸三種有機酸作為表面活性劑制備出的ZnO的形貌均為粉體。亞油酸作為表面活性劑制備出的納米ZnO（圖3A），粒徑平均值為125 nm。對氨基苯甲酸作為表面活性劑制備出的納米ZnO（圖3B）的平均粒徑為350 nm；月桂酸作為表面活性劑制備出的納米ZnO（圖3C）平均粒徑為700 nm。從圖中發(fā)現(xiàn)使用亞油酸作為表面活性劑得到的氧化鋅分散效果最好。

2.3 納米氧化鋅的脫硫性能

2.3.1 納米氧化鋅的選擇

將實驗合成納米氧化鋅在模擬實驗中進行硫化氫的脫硫效果研究，以硫化鈉和鹽酸為實驗原料，分別以亞油酸、對氨基苯甲酸、月桂酸為表面活性劑制備的納米氧化鋅成型的脫硫劑分別標號為I、II、III。通過比較，將選擇以亞油酸作為表面活性劑制備的氧化鋅作為負載物改型制備脫硫劑。

表1 不同脫硫劑平均脫硫效果比較

2.3.2 溫度對脫硫性能和硫容的影響

由圖4可以看出，隨著時間的增加，出口濃度在一定時間后急劇加大，且隨著溫度的升高，穿透時間逐漸縮短。室溫時，吸附作用占主要作用，隨著溫度升高，物理吸附減弱，脫硫劑捕捉硫化氫的能力降低，而當溫度高于100 ℃時，溫度效應占主要作用，前者反應比較后者條件溫和，吸附作用能夠有效地進行，溫度太高，脫硫劑與硫化氫分子間的碰撞雖然加大，但也同時加大了硫化氫的擴散速率，所以室溫時脫硫性能較好。

圖4 不同脫硫溫度對脫硫性能和硫容的影響

2.3.3 空速對脫硫性能和硫容的影響

由圖5可以看出，隨著空速的增加，穿透時間縮短，脫硫性能降低，硫容降低。

圖5 不同空速對脫硫性能和硫容的影響

這是因為空速增加，大大縮短了脫硫劑與硫化氫分子表面的停留時間，容積負荷加大，脫硫劑表面很快被生成物覆蓋，阻止了了硫化氫與內(nèi)層脫硫劑進一步反應，脫硫劑反應不徹底，使床層很快被穿透，硫容隨之降低。

3 結(jié) 論

文中制備的納米氧化鋅可成功的應用于煙氣中H2S的脫除，有效地降低煙氣中H2S的濃度。脫硫反應的主要影響因素為溫度和空速。最佳脫硫溫度為25 ℃，空速為4 700 h-1。此外，采用天然粘土作為納米氧化物的載體，具有成本低、無污染等優(yōu)點。

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Study on Preparation and Desulfurization Performance of Nano-ZnO Particles

1,2,2,2

（1. Center for Experiment Management, Bohai University, Liaoning Jinzhou 121013，China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Bohai University, Liaoning Jinzhou 121013，China）

Nano-ZnO particles were respectively prepared with different surfactants through the hydrothermal method. Clay was used as carrier of zinc oxide to prepare desulfurizer,and it was applied to remove hydrogen sulfide in flue gas, better desulfurization effect was obtained. Linoleic acid was finally selected as surfactant for preparing nanometer powder. Nano-ZnO and clay were mixed at the ratio of 1:7.5 to prepare the desulfurizer. The main factors influencing the desulfurization effect were reaction temperature and airspeed, suitable desulfurization conditions were determined as follows: the reactiontemperature 25℃and airspeed 4700h-1under anaerobic conditions.

nano-ZnO; clay; desulfurizer; linoleic acid; surfactant

TQ 614

A

1004-0935（2017）04-0322-03

國家自然基金項目，項目號：21571023，21101015；遼寧省重點實驗室項目，項目號：2008403001。

2017-03-10

張艷萍（1982-），女，實驗師，碩士研究生，遼寧省錦州市人，2007年畢業(yè)于東北師范大學物理化學專業(yè)，研究方向：主要從事無機材料化學的研究。