胡芳

(焦作煤業(yè)(集團(tuán))開元化工有限責(zé)任公司，河南焦作 454191)

·分析測試·

卡爾·費(fèi)休—氣相色譜法同時測定環(huán)氧氯丙烷及其中間體

胡芳

(焦作煤業(yè)(集團(tuán))開元化工有限責(zé)任公司，河南焦作 454191)

采用V20卡氏水分儀、Rtx-WAX(60 m×0.25 mm，0.25 μm)聚乙二醇色譜柱或Rtx-5(60 m×0.32 mm，1 μm)5%苯基—95%甲基聚硅氧烷色譜柱，建立卡爾·費(fèi)休—氣相色譜法，測定由甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)體系樣品中的水分和環(huán)氧氯丙烷、1，3-二氯丙醇或2，3-二氯丙醇的含量。結(jié)果表明:卡爾·費(fèi)休—氣相色譜法可準(zhǔn)確測定反應(yīng)體系中4種物質(zhì)的含量，可作為年產(chǎn)150 000 t環(huán)氧氯丙烷工業(yè)化產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控。方法簡便、快速、準(zhǔn)確率高、重現(xiàn)性好。

卡爾·費(fèi)休;氣相色譜;環(huán)氧氯丙烷;1，3-二氯丙醇;2，3-二氯丙醇

0 前言

目前，國內(nèi)外環(huán)氧氯丙烷工業(yè)生產(chǎn)方法主要有丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油法3種［1］。但是，丙烯高溫氯化法丙烯價格居高不下，原料氯氣劇毒且有大量氯化鈣和有機(jī)氯廢水產(chǎn)生;醋酸丙烯酯法催化劑昂貴且不能再生，反應(yīng)步驟多，工藝路線長而復(fù)雜，仍有大量的皂化廢水需要排放;而甘油法生物甘油價格大跌，廢水量為丙烯法的1/10，避免了劇毒氯氣的使用，能源可循環(huán)利用，既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保［2-5］。因此，本公司采用甘油法年產(chǎn)150 000 t環(huán)氧氯丙烷，其工業(yè)化技術(shù)主要包括甘油氯化制二氯丙醇、二氯丙醇環(huán)化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷，產(chǎn)品質(zhì)量可以用卡氏水分儀和氣相色譜儀進(jìn)行跟蹤［6］。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器:梅特勒-托利多V20卡氏水分儀、重慶摩爾元素型1840V超純水機(jī)、島津GC-2014C氣相色譜儀-Ⅰ、島津GC-2014C氣相色譜儀-Ⅱ、氫火焰離子化檢測器(FID)、GC solution lite色譜工作站、注射器(1 μL、10 μL、10 mL)。

試劑:卡爾費(fèi)休試劑［格里斯(天津)醫(yī)藥化學(xué)技術(shù)有限公司］、無水甲醇(GR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)品(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、1，3-二氯丙醇標(biāo)準(zhǔn)品(99%，美國Alfa Aesar化學(xué)試劑)、2，3-二氯丙醇標(biāo)準(zhǔn)品(97%，美國Alfa Aesar化學(xué)試劑)、甲醇(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 色譜操作條件

島津GC-2014C氣相色譜儀-Ⅰ的色譜柱: Rtx-WAX(60 m×0.25 mm，0.25μm)聚乙二醇色譜柱;進(jìn)樣口溫度:220℃;檢測器溫度:230℃;柱箱溫度程序:初溫80℃，保持2 min，然后以8℃/min升到200℃保持30 min;載氣:氮氣;氫氣:40 mL/ min;空氣:400 mL/min;分流進(jìn)樣，分流比為50∶1;進(jìn)樣量:0.2μL。在上述色譜條件下環(huán)氧氯丙烷、1，3-二氯丙醇、2，3-二氯丙醇的保留時間分別為9.20、18.95、20.59 min，檢測解析氯化裝置區(qū)的樣品，如氯化樣品(主要成分為二氯丙醇)。

島津GC-2014C氣相色譜儀-Ⅱ的色譜柱: Rtx-5(60 m×0.32 mm，1 μm)5%苯基—95%甲基聚硅氧烷色譜柱;進(jìn)樣口溫度:220℃;檢測器溫度:250℃;柱箱溫度程序:初溫40℃，保持5 min，然后以8℃/min升到180℃保持30 min;載氣:氮氣;氫氣:40 mL/min;空氣:400 mL/min;分流進(jìn)樣，分流比為50∶1;進(jìn)樣量:0.2 μL。在上述色譜條件下環(huán)氧氯丙烷、1，3-二氯丙醇、2，3-二氯丙醇的保留時間分別為15.35、20.04、21.03 min，檢測環(huán)化裝置區(qū)的樣品，如環(huán)化樣品(主要成分為環(huán)氧氯丙烷)。

1.3 操作步驟

1.3.1 樣品水分的測定

打開V20卡氏水分儀主機(jī)電源，在主界面下先后點擊快捷鍵“排廢液”、“加無水甲醇”、“沖洗”，直至管路中無氣泡等。然后，點擊快捷鍵“樣品”，按“開始”預(yù)滴定，等待“開始標(biāo)定”和“開始樣品”圖標(biāo)變成白色，方可進(jìn)行標(biāo)定或測量。標(biāo)定:選擇“開始標(biāo)定”，出現(xiàn)“添加樣品”的提示后，用微量注射器準(zhǔn)確吸取10 μL的超純水加入滴定杯，再按“確認(rèn)”。完成后，按提示輸入質(zhì)量為0.01 g的樣品。測定:用注射器吸入樣品，將灌有樣品的注射器放在天平秤盤上，去皮;選擇“開始樣品”，出現(xiàn)“添加樣品”的提示后將樣品注入滴定杯，再按“確認(rèn)”;將注射器放回天平，用減量法讀取數(shù)值并按提示輸入樣品的質(zhì)量。經(jīng)測定，2016年1月27日批次的氯化樣品水分為1.17%，環(huán)化樣品水分為0.01%。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

將環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)品、1，3-二氯丙醇標(biāo)準(zhǔn)品、2，3-二氯丙醇標(biāo)準(zhǔn)品分別溶于甲醇中，定容并搖勻即為標(biāo)準(zhǔn)儲備液，然后按環(huán)氧氯丙烷30%、1，3-二氯丙醇60%、2，3-二氯丙醇10%，取定量的各種組分于10 mL容量瓶中，搖勻后即為混合標(biāo)樣，備用。

1.3.3 樣品溶液配制

準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為1.000 0 g，2016年1月27日批次的氯化樣品、環(huán)化樣品，分別置于10 mL容量瓶中，用甲醇溶解并稀釋至刻度，搖勻，備用。

1.3.4 樣品測定

在上述色譜條件下，待儀器穩(wěn)定、基線平直后，手動進(jìn)樣0.2 μL后按GC-2014C上“START”做樣。儀器數(shù)據(jù)走完之后，根據(jù)相對保留時間來定性樣品中的組分，去掉甲醇溶劑峰、微小雜質(zhì)峰后再根據(jù)面積歸一法來確定各組分的含量。定性及定量結(jié)果見圖1、2。

圖1 氯化樣品的色譜圖

圖2 環(huán)化樣品的色譜圖

1.3.5 結(jié)果計算

被測物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω(%)按下式計算:

式中:ω(H2O)，樣品水分測定的數(shù)值;A，被測物質(zhì)色譜峰面積;Ai，某組分色譜峰面積。經(jīng)計算，氯化樣品中環(huán)氧氯丙烷0、1，3-二氯丙醇92.93%、2，3-二氯丙醇5.35%、雜質(zhì)0.55%;環(huán)化樣品中環(huán)氧氯丙烷99.65%、1，3-二氯丙醇0.14%、2，3-二氯丙醇0.20%。

2 結(jié)果與討論

筆者選擇了以聚乙二醇作為固定相的Rtx-WAX(60 m×0.25 mm，0.25 μm)色譜柱，采用程序升溫的方法能快速有效地分析解析氯化裝置區(qū)的樣品中環(huán)氧氯丙烷、1，3-二氯丙醇、2，3-二氯丙醇和雜質(zhì)的含量;以5%苯基—95%甲基聚硅氧烷作為固定相的Rtx-5(60 m×0.32 mm，1 μm)色譜柱，采用程序升溫的方法也能快速有效地分析環(huán)化裝置區(qū)的樣品中環(huán)氧氯丙烷、1，3-二氯丙醇、2，3-二氯丙醇的含量。由于雜質(zhì)的干擾，樣品中各組分的保留時間與混合標(biāo)樣中對應(yīng)組分的保留時間存在一定的偏差，但是在兩種色譜柱中環(huán)氧氯丙烷及其中間體能達(dá)到很好的分離效果(見圖1、2)。

3 結(jié)論

實驗結(jié)果表明，卡爾·費(fèi)休—氣相色譜法可以準(zhǔn)確測定由甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)體系樣品中水分、環(huán)氧氯丙烷、1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇4種物質(zhì)的含量，可作為解析氯化裝置和環(huán)化裝置區(qū)的氯化產(chǎn)品、環(huán)化產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)控，確保年產(chǎn)150 000 t環(huán)氧氯丙烷工業(yè)化生產(chǎn)的順利進(jìn)行。

［1］ 閆文斌，葛常艷，王新寬.甘油環(huán)化法環(huán)氧氯丙烷發(fā)展現(xiàn)狀［J］.河北化工，2012，35(1):41-43.

［2］ 徐偉箭，陳康莊.淺議環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)技術(shù)及其發(fā)展［J］.氯堿工業(yè)，2006(9):29-33.

［3］ 薛祖源.環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)技術(shù)和發(fā)展意見［J］.中國氯堿，2007(6):1-4.

［4］ 吳禮定.甘油法環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)技術(shù)［J］.中國氯堿，2012(1):26-29.

［5］ 馬斌全，袁茂全，陳斌武.甘油法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展［J］.氯堿工業(yè)，2012，48(5):1-4.

［6］ 胡 芳，胡華斌.年產(chǎn)150 000噸環(huán)氧氯丙烷工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)［J］.廣東化工，2013，40(15): 93-94.

農(nóng)藥殘留新國標(biāo)發(fā)布標(biāo)準(zhǔn)增至4140個

從農(nóng)業(yè)部獲悉，《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》2016版日前正式頒布實施，這一農(nóng)藥殘留的新國標(biāo)，在標(biāo)準(zhǔn)數(shù)量和覆蓋率上都有了較大突破，規(guī)定了433種農(nóng)藥在13大類農(nóng)產(chǎn)品中4140個殘留限量，較2014版增加490項，基本涵蓋了我國已批準(zhǔn)使用的常用農(nóng)藥和居民日常消費(fèi)的主要農(nóng)產(chǎn)品。

此次發(fā)布的新版農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)具有三大特點:①制定了苯線磷等24種禁用、限用農(nóng)藥184項農(nóng)藥最大殘留限量，為違規(guī)使用禁限農(nóng)藥監(jiān)管提供了判定依據(jù)。②按照國際慣例，對不存在膳食風(fēng)險的33種農(nóng)藥，豁免制定食品中最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，增強(qiáng)了我國食品中農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)性、實用性和系統(tǒng)性。③除對標(biāo)準(zhǔn)中涉及的限量推薦了配套的檢測方法外，還同步發(fā)布了106項農(nóng)藥殘留檢測方法國家標(biāo)準(zhǔn)。

據(jù)悉，我國現(xiàn)發(fā)布的食品中農(nóng)藥殘留限量均是根據(jù)我國農(nóng)藥殘留田間試驗數(shù)據(jù)、居民膳食消費(fèi)數(shù)據(jù)、農(nóng)藥毒理學(xué)數(shù)據(jù)和國內(nèi)農(nóng)產(chǎn)品市場監(jiān)測數(shù)據(jù)，經(jīng)過科學(xué)的風(fēng)險評估后制定的。

作為國際食品法典農(nóng)藥殘留委員會主席國，我國是少數(shù)幾個參與制定國際標(biāo)準(zhǔn)的國家之一，“十二五”期間，使用我國殘留數(shù)據(jù)制定國際限量標(biāo)準(zhǔn)數(shù)量已達(dá)到11項。目前我國農(nóng)藥殘留膳食風(fēng)險評估原則、方式、數(shù)據(jù)量需求等方面已與國際接軌。

據(jù)介紹，“十三五”農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)制定已列出明晰的任務(wù)和規(guī)劃——新制定6 000項農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，重點解決蔬菜水果和我國特色農(nóng)產(chǎn)品的限量標(biāo)準(zhǔn)，完善與農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)配套的檢測方法。逐步實施“進(jìn)口限量標(biāo)準(zhǔn)”和“一律限量標(biāo)準(zhǔn)”，擴(kuò)大我國限量標(biāo)準(zhǔn)的覆蓋面。

O657.71

B

1003-3467(2017)02-0051-03

2016-11-21

胡 芳(1986-)，女，碩士研究生，從事化工新試劑的研發(fā)、環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧樹脂生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)等相關(guān)技術(shù)工作，電話: 15239105689，E-mail:hfhlxy@163.com。