周全凱，楊振聲

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聚乙二醇二縮水甘油醚的制備及表征

周全凱，楊振聲

（遼寧科隆精細(xì)化工股份有限公司， 遼寧 遼陽(yáng) 111003）

以聚乙二醇2000（PEG–2000）、環(huán)氧氯丙烷（ECH）和氫氧化鈉為原料，四正丁基溴化銨（TBAB）為催化劑，制得聚乙二醇二縮水甘油醚。通過試驗(yàn)研究了聚乙二醇二縮水甘油醚制備過程中反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、原料配比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響。采用紅外光譜、環(huán)氧指數(shù)及液相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：當(dāng)（聚乙二醇）︰（環(huán)氧氯丙烷）︰（氫氧化鈉）︰（催化劑）=1︰5︰2.5︰0.18，反應(yīng)時(shí)間為18 h，反應(yīng)溫度為 40 ℃時(shí)，產(chǎn)物有較理想的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧指數(shù)。

聚乙二醇二縮水甘油醚；制備；環(huán)氧指數(shù)

聚乙二醇二縮水甘油醚是一種脂肪族雙環(huán)氧基樹脂，是良好的交聯(lián)劑[1, 2]、活性稀釋劑、織物整理劑、熱穩(wěn)定劑和鹵化銀照相材料的堅(jiān)膜劑等[3]，也可以作為中間體合成不同類型的Gemini表面活性劑[4-6]，有著非常廣泛的用途。近年來(lái)，研究者通過堿催化一步法合成了低分子量的聚乙二醇二環(huán)氧甘油醚，具有較高的選擇性和轉(zhuǎn)化率，工藝較為成熟；而合成高分子量，轉(zhuǎn)化率高，環(huán)氧值接近理論環(huán)氧值的聚乙二醇二縮水甘油醚的報(bào)道較少，尤其是分子量＞1 000的未見相關(guān)報(bào)道。因此，筆者以聚乙二醇2000（PEG–2000）為原料對(duì)制備高分子量聚乙二醇縮水二甘油醚的工藝進(jìn)行探索，采用分批加入環(huán)氧氯丙烷和氫氧化鈉的方式制備聚乙二醇縮水二甘油醚，副產(chǎn)物少、轉(zhuǎn)化率高，以此來(lái)填補(bǔ)高分子量聚乙二醇縮水二甘油醚生產(chǎn)上的空白。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉，沈陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)試劑廠，分析純；環(huán)氧氯丙烷，工業(yè)品；四丁基溴化銨，浙江肯特化工有限公司，分析純；聚乙二醇2000，工業(yè)品；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；S312-90數(shù)顯攪拌器（上海申生科技有限公司）；傅立葉紅外光譜（北京瑞利WQF-510）；液相色譜300S ELSD（美國(guó)）。

1.2 反應(yīng)原理

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在連有冷凝器、機(jī)械攪拌的500 mL的四口燒瓶中加入200 g聚乙二醇2000，開動(dòng)攪拌后，分三次加入一定量的四丁基溴化銨、環(huán)氧氯丙烷和氫氧化鈉，保溫?cái)?shù)小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去反應(yīng)生成的水和未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷 ，再用無(wú)水乙醇洗一次，過濾除去生成的無(wú)機(jī)鹽，最后減壓蒸餾除去無(wú)水乙醇，得到產(chǎn)物聚乙二醇二縮水甘油醚。

1.4 表征方法

1.4.1 紅外

紅外光譜表征采用傅立葉紅外光譜儀對(duì)制備的聚乙二醇二縮水甘油醚的官能團(tuán)進(jìn)行定性分析。

1.4.2 液相色譜

通過液相色譜對(duì)制備的聚乙二醇二縮水甘油醚的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行分析。

1.4.3 環(huán)氧指數(shù)

采用GB/4612-2008《塑料 環(huán)氧化合物 環(huán)氧當(dāng)量的測(cè)定》的方法測(cè)定環(huán)氧指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)原料配比的影響

設(shè)定反應(yīng)時(shí)間18 h，反應(yīng)溫度40 ℃，考察原料配比對(duì)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響。PEG-2000與ECH反應(yīng)理論物質(zhì)的量比值是1︰2，但PEG–2000的分子量較大，不容易反應(yīng)，因此，當(dāng)物質(zhì)的量比值是1︰2時(shí)，轉(zhuǎn)化率不高，只有26.34%；從表1分析可知，隨著（PEG-2000）∶（ECH）比例的增大，轉(zhuǎn)化率也隨著增大，說(shuō)明ECH過量有利于提高產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中除了主反應(yīng)外，還有副反應(yīng)，隨著 ECH 的濃度增加，主反應(yīng)的速率增加，從而提高了產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率；理論上副反應(yīng)速率也會(huì)增大，但是開環(huán)反應(yīng)的連續(xù)加成反應(yīng)的活化能大于主反應(yīng)的活化能，所以副反應(yīng)產(chǎn)物不會(huì)進(jìn)一步增大。通過實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)，氫氧化鈉過量時(shí)，有利于脫去氯化氫閉環(huán)形成縮水甘油醚，提高產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，但氫氧化鈉用量過多，會(huì)造成產(chǎn)物過濾難度增大，且大過量的氫氧化鈉與氯化鈉等副產(chǎn)物參雜在一起，難以回收再利用，造成浪費(fèi)并使原料成本提高。當(dāng)（PEG-2000）∶（ECH）∶（氫氧化鈉）的比值是1∶5∶2.5時(shí)，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.15%，轉(zhuǎn)化率較高，因此確定此摩爾比是較佳比例。

表1 反應(yīng)原料配比對(duì)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

設(shè)定（PEG-2000）∶（ECH）∶（氫氧化鈉）的比值是1∶5∶2.5，反應(yīng)溫度40 ℃，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響。從圖1可以看到，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，這是因?yàn)镻EG-2000的分子量較大，反應(yīng)不容易進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間太短，閉環(huán)率不夠，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率較低，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間能提高產(chǎn)物的閉環(huán)率，從而提高產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為18 h時(shí)，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.15%。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 反應(yīng)溫度的影響

設(shè)定（PEG-2000）∶（ECH）∶（氫氧化鈉）的比值是1∶5∶2.5，反應(yīng)時(shí)間18 h，考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響。從圖2可以看到，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高，先增加，后減少。這是因?yàn)樯邷囟葧?huì)增加反應(yīng)速率，有助于閉環(huán)反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí)，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值99.15%；但是ECH較為活潑，反應(yīng)溫度過高，也會(huì)使副產(chǎn)物增加，因此反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率開始下降。所以較佳的反應(yīng)溫度為40 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響

2.4 紅外光譜分析

從圖3的紅外譜圖分析可見，3 055 cm-1、1 252 cm-1、854 cm-1是三元環(huán)環(huán)氧基的特征峰，說(shuō)明環(huán)氧基團(tuán)連接到了PEG-2000的分子上；波數(shù)為1 126 cm-1的吸收峰，說(shuō)明產(chǎn)物分子鏈中含有醚鍵 C-O-C；2 877 cm-1是亞甲基CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰。因此從紅外譜圖分析可以確定產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖3 聚乙二醇二縮水甘油醚的紅外譜圖

2.5 液相色譜分析

圖4和圖5是PEG-2000和產(chǎn)物液相色譜圖對(duì)比，從對(duì)比可知，反應(yīng)原料PEG-2000只有一個(gè)峰，產(chǎn)物聚乙二醇二縮水甘油醚也是一個(gè)峰，說(shuō)明PEG-2000經(jīng)過反應(yīng)都轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物，且產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率較高，純度較高。產(chǎn)物的理論環(huán)氧指數(shù)為0.95 mol/kg，實(shí)測(cè)值為0.938 mol/kg，接近理論值，這與液相色譜分析結(jié)果是一致的。所以，通過紅外光譜、液相色譜和環(huán)氧指數(shù)分析，得到的是目標(biāo)產(chǎn)物聚乙二醇二縮水甘油醚。

圖4 PEG-2000的液相色譜圖

圖5 聚乙二醇二縮水甘油醚的液相色譜圖

3 結(jié)論

用相轉(zhuǎn)移催化劑制備聚乙二醇二縮水甘油醚的較佳工藝條件為：反應(yīng)溫度 40 ℃，反應(yīng)時(shí)間18 h，原料比例為（PEG-2000）︰（ECH）：（氫氧化鈉）︰（催化劑）= 1︰5︰2.5︰0.18；紅外光譜、液相色譜和環(huán)氧指數(shù)的測(cè)定分析，產(chǎn)物是聚乙二醇二縮水甘油醚，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.15%。

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Preparation and Characterization of Polyethylene Glycol Bisglycidyl Ether

,

（Liaoning Kelong Fine Chemical Co.,Ltd., Liaoning Liaoyang 111003, China）

Polyethylene glycol diglycidyl ether was synthesized by using polyethylene glycol (PEG-2000), epichlorohydrin (ECH) and sodium hydroxide as raw materials, and tetrabutyl ammonium bromide (TBAB) as the catalyst. The influence of reaction time, raw material ratio, catalyst amount on the conversion rate was investigated by orthogonal experiment. The product was characterized by infrared spectrum, epoxy index and performance liquid chromatography. The results show that, when(PEG-2000) :(ECH) :(NaOH) :(TBAB) = 1 : 5 : 2.5 : 0.18, the reaction time is 18 h, the reaction temperature is 40 ℃, desired conversion rate and epoxy index can be obtained.

polyethylene glycol glycidyl ether; preparation; epoxy index

2016-09-12

周全凱（1970-），男，高級(jí)工程師。

楊振聲（1985-），男，博士，研究方向：精細(xì)化工。

TQ 223. 2

A

1004-0935（2017）01-0035-03