黃忠明，章留留

（揚州聯(lián)博藥業(yè)有限公司，江蘇 揚州 225127）

環(huán)保與三廢利用

物化法處理高濃度氨氮廢水工藝的進展

黃忠明，章留留

（揚州聯(lián)博藥業(yè)有限公司，江蘇 揚州 225127）

結(jié)合高濃度氨氮廢水的特點，文章全面分析了各種氨氮廢水的物化處理方法，包括吹脫法、MAP沉淀法、吸附法、氧化法和液膜萃取法。吸附法主要包括沸石吸附法、活性炭吸附法、離子交換樹脂法、微波活性炭法；氧化法主要包括折點氯化法、臭氧活性炭氧化法、濕式氧化法、電解氧化法、液膜萃取法等。詳細(xì)介紹了各方法的原理、優(yōu)缺點、適宜條件和需要解決的問題。

高濃度氨氮廢水；物 化法；脫氮技術(shù)

1 概述

目前，大量氨氮廢水的排放是我國水資源保護面臨的重要問題，氨氮也是地表水體的最主要污染源之一。高濃度氨氮廢水來源廣泛，排量巨大，主要來自于醫(yī)藥工業(yè)、焦化、石化、化肥、食品、垃圾場等。一直以來，各研究機構(gòu)對氨氮廢水的處理進行了很多研究，從大的分類上，主要包括物理化學(xué)法和生物法兩類處理工藝。按照有關(guān)濃度劃分原則，通常將氨氮濃度高于500mg·L-1的廢水列為高濃度氨氮廢水[1]。

生物法脫氨是目前應(yīng)用最廣泛的脫氨技術(shù)，生物法處理氨氮廢水涉及多個復(fù)雜的過程。一般生物脫氨工藝處理高氨氮廢水存在一些問題[2]：1）需要增加供氧。高氨氮廢水緩沖能力差，需要補充大量堿度以維持體系的pH值；2）高濃度的游離氨會抑制微生物的活性；3）要投入大量碳源來滿足反硝化的需求。傳統(tǒng)的生物脫氨工藝用來處理高氨氮廢水一般處理效果不佳，通常需要稀釋到氨氮濃度在300mg·L-1以下甚至更低才可以用生物方法處理，而這會大幅增加廢水的總量。因此對于高濃度氨氮廢水，先用物理化學(xué)法進行處理是必須的。

2 物化法處理廢水氨氮的原理和工藝特點

物化法處理廢水氨氮的工藝主要有吹脫法、沉淀法、吸附法、氧化法（包括折點氯化法、濕式氧化法、電解氧化法等）、液膜法等。

2.1 吹脫法

吹脫法去除氨氮是通過提高pH值，調(diào)節(jié)NH3和NH4

+間的動態(tài)平衡，使氨氮在廢水中主要以游離氨的形式存在，然后通過曝氣吹脫，使游離氨從水中逸出，從而達到去除氨氮的目的。視工藝和設(shè)備參數(shù)不同，吹脫法去除氨氮的脫除率從50%到95%不等，更高的pH值（至少10以上）和更高的脫氨溫度（至少在25℃以上，溫度越高，氨氣在水中溶解度越低），都有利于提高氨氮的脫除效率。對脫吸塔進行詳細(xì)的氣液比、流量、填料等方面的設(shè)計，對提升脫除效果也很重要。周友新等[3]針對稀土冶煉產(chǎn)生的高氨氮廢水，采用吹脫法進行正交試驗，在氣液比為600∶1，溫度為40℃，pH=11，吹脫時間為60min時，氨氮去除率可以達到94.5%，吹脫后的廢水氨氮濃度從2897mg·L-1降到159mg·L-1。徐彬彬[4]采用空氣吹脫法對包鋼焦化廠含氨廢水進行氨氮脫除，廢水濃度高達8072mg·L-1，去除率可達到95%以上。影響脫除效率的因素根據(jù)重要性依次為：廢水pH值、廢水溫度、吹脫時間、氣液比。

2.2 MAP沉淀法

沉淀法一般是利用鎂鹽、磷酸鹽（一般用氯化鎂和磷酸氫二鈉）與氨形成磷酸銨鎂（MAP）化學(xué)沉淀，再經(jīng)重力沉淀作用使其從廢水中分離。該沉淀一般在pH約為10的時候易于形成，并且MAP是一種很好的緩釋型復(fù)合肥。該方法的缺陷是，處理后廢水中的磷含量和鹽含量會增加，高鹽度會影響后續(xù)微生物處理的活性。Chimenos 等[5]對氨氮初始質(zhì)量濃度為2320mg·L-1的染料廢水進行實驗，氨氮去除率達到了90%以上。文艷芬等[6]控制反應(yīng)溫度為25~35℃，pH值為10，鎂、氮、磷的量比為1.2∶1∶1.2，對初始質(zhì)量濃度為1000mg·L-1的氨氮廢水的去除率達98.7%，但是這一比例會導(dǎo)致廢水中磷含量過高。為控制廢水中磷含量，我們減少磷酸氫二鈉的用量，將鎂、氮、磷的量比調(diào)整為1.1∶1∶1，得到的試驗結(jié)果表明，反應(yīng)溫度在室溫（25℃），pH值為9，先加磷酸氫二鈉，再加氯化鎂，處理時間30min，對于氨氮濃度為6800mg·L-1的廢水，處理后氨氮濃度為230mg·L-1，去除率為96.6%。我們進行的其他試驗也表明，過高的磷酸氫二鈉用量（超過1∶1）并不能明顯提高氨氮的脫除率。

2.3 固體吸附或離子交換法

2.3.1 活性炭和沸石

活性炭和沸石都是多孔性物質(zhì)，都是經(jīng)濟型的水處理材料?；钚蕴繉λ猩?、嗅和大部分有機物有良好的去除效果，但是對極性有機物的去除效果不佳。沸石表面極性強，晶格中有可交換的陽離子，既能吸附氨，也能有效和氨離子發(fā)生交換。馮喆文用活性炭吸附廢水時，氨氮去除率只有12%左右。用活化沸石吸附時，氨氮去除率在55%~65%左右[7]。

何巖等指出，斜發(fā)沸石比離子交換樹脂價格更便宜，并且對氨離子有很好的選擇性，其缺點是沸石交換容量飽和后，需再生，再生又會產(chǎn)生新的廢水。對于高濃度廢水，沸石吸附的方法會因再生頻繁而導(dǎo)致操作困難。張華[8]利用制備的柚皮基活性炭吸附氨氮，飽和吸附量在7mg·g-1左右，pH、溫度對吸附影響不大。根據(jù)該吸附量，吸附1000mg·L-1氨氮的廢水1t，至少需要活性炭143kg，成本很高。

2.3.2 離子交換樹脂

離子交換法用于水處理，主要是用來去除水中的鈣鎂離子，而離子交換樹脂處理氨氮廢水的報道極少。李紅艷等[9]從多種樹脂中篩選出了D61樹脂，其對于915mg·L-1的氨氮廢水，當(dāng)樹脂用量為14g·(120mL水)-1時，氨氮含量最多能降低到69mg·L-1，換算成樹脂吸附量約為7mg·g-1，和活性炭吸附量差不多。并且水中有鈣鎂離子干擾時，樹脂對氨離子的吸附能力還會大幅下降。

2.3.3 微波活性炭法

采用活性炭和微波輻照共同作用的方法處理氨氮廢水，其機理是將氨氮吸附到活性炭上，活性炭是易吸收微波的物質(zhì)，在微波輻照下溫度迅速升高，氨氣迅速逸出。吸附氨氣和氨氣逸出一直在同時進行，因此改性活性炭吸附氨氮不會達到飽和，理論上去除率可以接近100%。

姚燕等[10]用改性活性炭處理氨氮廢水，初始濃度93.7mg·L-1，不同條件下脫除率均小于15%。使用微波輻照的方法，微波溫度115℃，初始濃度500mg·L-1，pH=5.7，活性炭用量15g·L-1，輻照6min后氨氮脫除率為96.3%。對工廠527mg·L-1的廢水進行處理后，脫除率達到98.6%，殘留量為7.4mg·L-1?；钚蕴靠梢灾貜?fù)利用。

2.4 氧化法

氧化法的原理是氨有還原性，用氧化性的物質(zhì)來氧化氨，使其變成氮氣逸出，缺點是有時會產(chǎn)生氮的氧化物。主要的方法有折點氯化法、催化臭氧氧化法、催化濕式氧化法、電解催化氧化法等。

2.4.1 折點氯化法

折點氯化法的原理是向含有氨氮的廢水中加入氯氣或次氯酸鈉，產(chǎn)生次氯酸，并利用次氯酸對氨進行氧化生成氮氣。將氨氮氧化生成氮氣的理論投氯量與氨氮的分子數(shù)比為3∶2，當(dāng)Cl/N為1.5時，化合余氯下降到最低點，此即折點。在實際水處理過程中，廢水中存在其他有機物如苯酚時，往往使得實際折點要大于Cl/N=1.5，并且氨氮的脫除率會降低。廢水中有機物含量越低，處理效果越好。張勝利等[11]通過試驗得到，氯氮比為1.76時，氨氮去除率最高，達到88%，pH為7~9時氨氮脫除率較高。在折點處，理論上全部氧化性的氯都被還原，全部氨都被氧化，但是實際上處理后容易殘留一氯胺和二氯胺。折點氯化法另一個缺點是加氯量大，費用高，因此該方法一般用來處理飲用水或處理一些低氨氮濃度的廢水，不適合處理大水量的高濃度氨氮廢水。若加氯的時候使用次氯酸鈉，則會帶入大量的鹽分。

2.4.2 催化臭氧氧化法

催化臭氧氧化法是在臭氧氧化的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的高級氧化技術(shù)。它利用臭氧產(chǎn)生的大量自由基（·OH）氧化污染物，克服臭氧氧化法氧化能力弱、臭氧利用率低的缺點。

活性炭因具有較大的比表面積和良好的吸附性能，常被用作催化劑載體。尚會建等[12]在初始氨氮濃度為35mg·L-1、活性炭加入量為10g·L-1、臭氧流量為30mg·min-1、廢水pH為11的條件下，反應(yīng)90min后，氨氮去除率達97.6%。與單獨用活性炭吸附或單獨臭氧氧化過程相比，氨氮去除率有顯著提高。活性炭可重復(fù)使用。

2.4.3 濕式催化氧化法

濕式催化氧化法處理氨氮廢水，主要是在高溫、高壓和有催化劑的情況下，利用氧氣氧化廢水中的有毒有害物質(zhì)，最終目標(biāo)產(chǎn)物是二氧化碳、水、氮氣等小分子物質(zhì)。付迎春等[13]通過復(fù)合MnO2，摻入電子助劑CeO2到以CuO為主的催化劑中，研制出適用于處理氨氮廢水的催化濕式氧化法復(fù)合催化劑。使用該催化劑濕式催化氧化法處理氨氮廢水，于255℃、4.2MPa和pH=10.8的條件下處理初始濃度為1023mg·L-1的氨氮廢水，反應(yīng)150min，氨氮的去除率達到98%。雖然方法有很好的去除效果和穩(wěn)定性，但是貴金屬昂貴的價格限制了它的工業(yè)應(yīng)用。

2.4.4 電解氧化法

電解氧化法主要是利用電極表面產(chǎn)生的自由基來氧化有機物。酸性條件下主要是通過間接氧化去除氨氮；堿性條件下通過直接電氧化和間接氧化一起作用來去除氨氮。曾次元等[14]通過試驗指出，在不同的電催化工藝條件下，只要反應(yīng)時間足夠長，都可以完全去除氨氮，最后小于檢測限并且完全符合國家城鎮(zhèn)污水排放標(biāo)準(zhǔn)一級A 標(biāo)準(zhǔn)中對氨氮的規(guī)定。因此電解氧化法在氨氮的深處理方面有巨大的優(yōu)勢。

水中存在氯離子有助于提高氨氮去除效果。Cl-的存在一方面提高了導(dǎo)電性能，同時又在溶液中形成了HClO、ClO-，間接氧化氨氮的速率不斷提高。朱艷等[15]以自制的二氧化鉛粉末多孔電極為陽極，不銹鋼為陰極，探討了投加Cl-對氨氮電化學(xué)氧化反應(yīng)速率、途徑及產(chǎn)物等的影響。結(jié)果表明，投加Cl-能顯著提高氨氮的電化學(xué)氧化速率；有氯離子存在的條件下，電催化過程中產(chǎn)生強氧化性物質(zhì)·OH、HClO，可氧化氨氮，提高氨氮去除效率。氧化產(chǎn)物包括硝酸根，但主要是以氮氣為主的含氮氣體。

2.5 液膜法

液膜法處理NH3-N廢水時，液膜為油包水類型，膜相由有機溶劑、表面活性劑及膜增強劑組成，膜內(nèi)為硫酸溶液，膜外為高濃度氨氮廢水。廢水中pH較高時，廢水中的氨氮大多數(shù)以NH3存在。NH3易溶于膜相中，因而很容易在氨濃度差的推動下，通過擴散遷移到膜相的內(nèi)側(cè)，與膜內(nèi)的硫酸發(fā)生反應(yīng)，不斷生成氨離子并在膜內(nèi)富集，由于乳液密度較小，最后浮出水面而與水分離。pH值提高，有助于氨氮的去除，但是表面活性劑在高堿度的水中穩(wěn)定性差。尚晉[16]采用液膜法處理含氨氮廢水，對氨氮含量1000mg·L-1的模擬廢水，最優(yōu)條件為乳水比為1∶10，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，油內(nèi)比為1，廢水pH值為11，司班80用量為5%，膜增強劑液體石蠟用量為0.6%，氨氮去除率可達到95%。液膜法中液膜的穩(wěn)定性不夠，如何提高液膜的穩(wěn)定性，如何破乳回收硫酸銨，以及破乳后油相及表面活性劑如何重復(fù)利用，都是需要解決的問題[17]。

3 各物化方法的比較和聯(lián)合處理

3.1 處理方法選擇的原則

比較和選擇合適的去除氨氮方法，主要從下面幾個方面考慮：1）二次污染情況及后續(xù)步驟，注意去除氨氮的時候會否造成二次污染，比如導(dǎo)致COD變高，鹽含量增加等；2）對氨氮的去除效率；3）運行條件（pH值，溫度，氨氮濃度）及工藝穩(wěn)定性；4）處理成本；5）配套設(shè)施；6）工業(yè)化成熟情況。具體見表1。

目前工藝比較成熟同時又適用于處理大批量高濃度氨氮廢水的處理方法，只有吹脫法和MAP沉淀法。但是這兩種方法處理高濃度氨氮廢水（如5000mg·L-1）后，依脫除率的不同（90%~95%），氨氮殘留值在250~500mg·L-1之間，因而進一步深化處理是必須的。

3.2 聯(lián)合處理

由于各種處理方法的局限性，有的不能處理高濃度氨氮廢水，有的單步脫除率有限，因而對于5000mg·L-1以上的超高濃度氨氮廢水，通常用吹脫法或者是MAP沉淀法處理后，氨氮濃度仍然較高，不能直接排放，因而需要使用多個氨氮處理方法聯(lián)合處理。常見的有高效吹脫法+折點氯化法、高效吹脫法+MAP沉淀法、MAP沉淀法+折點氯化法、吹脫法+吸附法等、吹脫法+生物處理法等。

表1 各物化法處理氨氮廢水的比較

黃軍等[18]用高效吹脫法和折點氯化法聯(lián)合處理某顏料公司進水氨氮濃度1200mg·L-1的廢水，運行時，高效吹脫塔進料廢水的pH值一般控制為11.2；氯化塔控制NH3-H 與次氯酸鈉的質(zhì)量比為1∶7，pH在6.5~8.5。吹脫后廢水氨氮從1200mg·L-1降低到60mg·L-1，脫除率95%，經(jīng)過氯化后氨氮濃度降低到5mg·L-1，氯化脫除率92%，總脫除率99.6%，廢水達到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)一級排放標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)語與展望

物理法處理高濃度的氨氮廢水，目前，只有吹脫法和MAP沉淀法有較好的工業(yè)應(yīng)用，其他方法有的不適用于處理高濃度廢水，有的成本過高，有的還需要進一步的技術(shù)研究。單獨使用一種處理方法很難使高濃度氨氮廢水達標(biāo)排放，今后的趨勢是結(jié)合廢水實際情況，包括其他雜質(zhì)成分、氨氮濃度、水量大小、排放要求等，把不同的物化處理方法以及生物方法更好地結(jié)合起來，以成本最低、效果最好為目標(biāo)。

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Research Progress of Highly Concentrated Ammonium-nitrogen Wastewater Treatment by Physical-chemical Denitrogenation

HUANG Zhongming, ZHANG Liuliu
(Yangzhou Lianbo Pharmaceutical Company Limited, Yangzhou 225127, China)

In the view of the characteristics of highly concentrated ammonium-nitrogen wastewater, the main physical-chemical denitrogenation technologies were reviewed, included air stripping, MAP chemical precipitation, zeolite absorption, activated carbon absorption, selective exchange, MV-activated carbon method, break point chlorination, ozone oxidation, catalytic w et oxidation, electrochemical oxidation and emulsion liquid membrane. The treatment principal, application conditions, advantages, disadvantages and problems remained to be solved were analyzed as well.

highly concentrated ammonium-nitrogen; physical-chemical method; denitrogenation

X 703

A

1671-9905(2017)02-0050-05

黃忠明（1970-），江蘇揚州人，就職于揚州聯(lián)博藥業(yè)有限公司

2017-01-03