盧 穩(wěn)，李鐘玉，楊 云

(溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325035）

光敏感聚硫醚材料的合成與表征

盧 穩(wěn)，李鐘玉，楊 云

(溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325035）

通過“Thiol-ene”點(diǎn)擊化學(xué)合成一種新型的聚硫醚高分子材料。該材料具有光敏感特性，并通過核磁共振儀、凝膠滲透色譜（GPC）、IR等表征手段進(jìn)行了初步表征。

點(diǎn) 擊化學(xué)；光敏感；聚硫醚

邁克爾加成反應(yīng)是一種屬于親核加成的反應(yīng)，在反應(yīng)過程中親核試劑（即邁克爾供體，也就是烯醇類負(fù)離子，如氨基、羥基、巰基）通常在堿催化下去進(jìn)攻α,β-不飽和羰基化合物（即邁克爾受體）的β位上的碳，來形成新的碳-碳鍵、碳-氧鍵、碳-氮鍵或者其他碳雜鍵。巰基雙鍵點(diǎn)擊（Thiol-ene）反應(yīng)是其中的一種邁克爾加成反應(yīng)，是被Sharpless[1]及其他化學(xué)工作者[2-3]高度推崇的另一種高效且可以模型化的反應(yīng)。一般的巰基邁克爾加成是巰基在堿或者親核試劑催化下與不飽和羰基化合物的1,4-親核加成反應(yīng)，而巰基雙鍵點(diǎn)擊反應(yīng)區(qū)別于一般的巰基邁克爾加成反應(yīng)。巰基雙鍵點(diǎn)擊反應(yīng)是非常劇烈的反應(yīng)，反應(yīng)過程中，巰基通過光引發(fā)劑或者其他自由基引發(fā)劑引發(fā)形成巰基自由基，去進(jìn)攻富電子或者缺電子的碳-碳雙鍵來形成碳-硫-碳的結(jié)構(gòu)單元。

因此，我們設(shè)計合成一種具備光降解特性的二硫醇結(jié)構(gòu)，通過Thiol-ene點(diǎn)擊反應(yīng)與另一種二丙烯酸酯單體反應(yīng)，形成一種具有光降解特性的聚硫醚結(jié)構(gòu)，并對相關(guān)結(jié)果進(jìn)行表征。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

1,4-對芐二溴，四氫呋喃，硫脲，硝酸（65%），三羥甲基丙烷，硫酸（98%），氯化鈉，碳酸氫鈉，硫代硫酸鈉，二氯甲烷，乙酸乙酯，石油醚，乙醇，丙烯酰氯，三乙胺（均為AR）。

1.2 主要實驗儀器

JB1603-L-C型電子分析天平，85-2型恒溫磁力攪拌器，AVANCE-500型核磁共振波譜儀，Hei-VAP型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，E2695型凝膠滲透色譜（GPC），傅里葉變換紅外光譜儀，Alpha 2-4LD plus型真空冷凍干燥機(jī)。

1.3 合成路線

1）2-硝基-1,4-對芐二硫醇的合成[4]

圖1 Synthesis of UV sensitive monomerFig.1 光敏感單體的合成

2）（2,2-二亞甲基-（1,1’-二丙烯酸酯））-丁醇的合成

圖2 丙烯酸酯單體的合成Fig.2 Synthesis of acrylate monomer

1.4 實驗步驟

1.4.1 2-硝基-1,4-對二芐硫醇的合成

稱取10.5g（40mmol）1,4-二溴甲基苯于盛有20mL濃度98%的H2SO4的單口瓶中，冰浴30min；將10mL硝酸（69%）于滴液漏斗中，在冰浴條件下緩慢滴入，室溫反應(yīng)過夜。將反應(yīng)完的反應(yīng)液倒入500mL的冰水混合物中，過濾，得帶黃色固體，再將這些黃色固體用3×200mL蒸餾水沖洗，得到的粗產(chǎn)物再用乙醇重結(jié)晶得到產(chǎn)物A。

室溫條件下，在一個干凈的單口燒瓶（100mL）中加入磁力攪拌子，7.13g的A，2.4當(dāng)量的硫脲4.5g，100mL無水THF，室溫條件下攪拌過夜。將反應(yīng)液過濾，得到白色固體，再用適量乙酸乙酯沖洗干凈，收集白色固體于真空干燥箱中干燥，得產(chǎn)物B 9.78g。

取一干凈的單口燒瓶，加入產(chǎn)物B 9.78g，用CH2Cl2（80mL）/H2O（60mL）的混合溶劑溶解，最后加入8當(dāng)量的焦亞硫酸鈉25.53g。將其在氮?dú)猸h(huán)境下回流4h。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液冷卻到室溫，靜置分液。水層用20mL的DCM洗1次，混合有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥，過濾，收集濾液濃縮得產(chǎn)物C——2-硝基-1,4-對二芐溴9.3g。

1.4.2 （2,2-二亞甲基-（1,1’-二丙烯酸酯））-丁醇的合成

準(zhǔn)確稱取三羥甲基丙烷2.68g于一干凈的單口燒瓶中，用60mL精制的THF攪拌溶解，再加入精制的三乙胺3.4mL，反應(yīng)置于冰水浴中冷卻。再量取2.0mL的丙烯酰氯于滴液漏斗中，用20mL精制THF稀釋，在冰浴條件下，緩慢滴入單口瓶中，待丙烯酰氯全部滴加完后，將反應(yīng)緩慢升溫至室溫，并在室溫條件下反應(yīng)過夜。待反應(yīng)結(jié)束后，過濾，取濾液旋蒸除溶劑，用60mL二氯甲烷溶解，再分別用40mL的HCl（1mol·L-1）、2×40mL的飽和碳酸氫鈉溶液、40mL飽和氯化鈉溶液洗滌濾液，水層均用30mL的二氯甲烷洗1次。合并有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥，過濾，取濾液減壓旋蒸除去溶劑二氯甲烷。粗產(chǎn)物用柱層析分離純化得無色液體，即產(chǎn)物E。

1.4.3 聚合物的合成

取2-硝基-1,4-二芐硫醇154mg于50mL單口燒瓶中，用1.5mL的二氯甲烷溶解，室溫攪拌，加入催化量的三乙胺或者固體碳酸鉀顆粒，攪拌2min，稱取121mg的二丙烯酸酯單體于1mL的二氯甲烷中，完全溶解后，緩慢滴加入單口燒瓶中，控制滴加速率為1滴·（5s）-1，滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)1~2h，于60mL冰凍的甲醇中溶解沉淀3次，得到黃色膠狀固體。

2 實驗結(jié)果與討論

圖3顯示了目標(biāo)單體2-硝基-1,4-二芐硫醇的核磁氫譜（1H NMR，500MHz，CDCl3）：δ 7.973（s，1H），δ 7.560（s，1H），δ 7.435（s，1H），δ 3.990（d，2H），δ3.789（d，2H），δ 2.130（t，1H），δ 1.844（t，1H）。

圖3 單體C的核磁氫譜（1H NMR）Fig.31HNMR spectra of monomer C

圖4顯示了目標(biāo)單體（2,2-二亞甲基-（1,1’-二丙烯酸酯））-丁醇的核磁氫譜（1H NMR，500MHz，CDCl3）：δ 6.463（d，2H），δ 6.159（dd，2H），δ 5.906（d,2H），δ 4.170（s，4H），δ 3.473（s，4H），δ 2.061（s，1H），δ 1.489（q，2H），δ 0.935（t，3H）。

圖4 丙烯酸酯單體的核磁氫譜（1H NMR）Fig.41HNMR spectra of acrylate monomer

圖5顯示了兩種單體與其聚合物P（NTB-DAH）的核磁共振氫譜。聚合物C的1H NMR（500M，CDCl3）：δ 7.877~7.366（m，3H），δ 4.027~3.577（m，8H），δ 2.721~2.577（m，4H），δ 1.062（m，2H），δ 0.797（m，3H）。

圖5 單體與聚合物的核磁氫譜（1H NMR）Fig.51HNMR spectra of monomers and polymer

圖6是聚合物P（NTB-DAH）的凝膠滲透色譜（GPC）譜圖，測試結(jié)果為Mn=6514，Mw=10608，PDI=1.62。

圖6 聚合物凝膠滲透色譜（GPC）譜圖Fig.6 GPC traces of polymer

圖7顯示了合成的聚硫醚以及該聚硫醚在365nm紫外燈下照射360s后的GPC對比圖。由圖7可以明顯發(fā)現(xiàn)在紫外光照射之后，該聚合物的分子量發(fā)生明顯變化，因此我們合成的聚硫醚高分子具有光降解的特性。

圖7 聚合物和聚合物UV降解凝膠滲透色譜（GPC）譜圖Fig.7 GPC traces of polymer and degregation polymer with UV

3 結(jié)論

1）通過核磁表征方法，我們確定成功合成了含二硫醇的光敏感單體，以及對應(yīng)的雙丙烯酸酯單體。

2）通過各種表征方法，我們確定成功合成了新型的聚硫醚高分子材料，并通過紫外降解驗證了其具備光敏感的特性。

[1] Kolb H C, Finn M G, Sharpless K B. ChemInform Abstract: Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions[J]. Chem Inform., 2001, 40(35): 2005-2021.

[2] Hoyle C, Bowman C. Thiol-Ene Click Chemistry[J]. Angewandte Chemie International Edition, 1540-1573.

[3] Hoyle C E, Lowe A B, Bowman C N. Thiol-click chemistry: a multifaceted toolbox for small molecule and polymer synthesis[J].Chem Inform., 2010, 39(28): 1355-1387.

[4] Nelmi O, DevarieBaez, Powell E, Bagdon, Bo Peng. Lightinduced Hydrogen Sulfide Release from “Caged” gem-Dithiols[J]. Organic Letters, 2013, 15(11): 2786-2789.

Synthesis and Characterization of A Photosensitive Polyalkylene Sulfide Material

LU Wen, YANG Yun, LI Zhongyu
(College of Chemistry and Mater ial Engineering, Wenzhou 325035, China）

A new polyalkylene sulf de material which had photosensitive property was synthesized by "Thiol-ene"click reaction. The polymer material was characterized by NMR, gel permeation chromatography (GPC) and IR.

click chemistry; photosensitive; polyalkylene sulf de

O 623.82

A

1671-9905(2017)02-0006-03

2017-01-14