摘 要：石墨烯宏量制備對(duì)推動(dòng)石墨烯工業(yè)的發(fā)展具有非常重要的意義。本文圍繞石墨烯宏量制備的現(xiàn)狀、存在的問(wèn)題以及未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)石墨烯宏量制備的發(fā)展前景進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞：石墨烯；宏量制備；多品種；自動(dòng)化

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ127 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

石墨烯（Graphene）是一種只有單層碳原子厚度（0.34nm）的新型二維納米碳材料，其由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。自石墨烯發(fā)現(xiàn)以來(lái)，因其優(yōu)異的性能引起了科研界及投資界的廣泛關(guān)注。對(duì)于石墨烯的高度關(guān)注也帶動(dòng)了一系列石墨烯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。在整個(gè)石墨烯的產(chǎn)業(yè)鏈中，石墨烯的制備是先決條件，只有得到結(jié)構(gòu)優(yōu)異的石墨烯產(chǎn)品，才能夠更進(jìn)一步推動(dòng)石墨烯產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。因此，石墨烯的宏量制備對(duì)于整個(gè)石墨烯產(chǎn)業(yè)具有非常重要的意義。

目前石墨烯的制備方法有很多，但并非所有的制備方法都適合宏量制備石墨烯。下面就將石墨烯的制備方法進(jìn)行對(duì)比。

（1）石墨烯的制備方法對(duì)比

目前已發(fā)展了多種石墨烯的制備方法，包括常用制備方法：機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法（CVD）、化學(xué)氧化法、石墨插層法；以及其他制備方法：外延生長(zhǎng)法、碳納米管切割法、離子注入法、高溫高壓HPHT生長(zhǎng)法、爆炸法以及有機(jī)合成法等。不同的制備方法得到石墨烯的性能差異較大，可使石墨烯應(yīng)用于不同的領(lǐng)域。對(duì)于石墨烯常用的制備方法而言，機(jī)械剝離法制備的石墨烯結(jié)晶完整，適于對(duì)石墨烯進(jìn)行本征性能分析，但是該方法制備量少，不適合石墨烯的宏量制備；CVD法可以得到面積較大的石墨烯薄膜且均勻性較好，其制備的石墨烯樣品適用于透明導(dǎo)電薄膜等領(lǐng)域；化學(xué)氧化法制備的石墨烯缺陷較多，但是能夠宏量制備石墨烯，該方法得到的樣品適用于儲(chǔ)能、復(fù)合材料、凈水材料等領(lǐng)域。由于該方法中能夠產(chǎn)生中間產(chǎn)物氧化石墨烯，其上含有的含氧官能團(tuán)為石墨烯基材料的改性提供了更多的可能性，從而拓展了石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域；插層法制備石墨烯步驟簡(jiǎn)單，能夠宏量得到石墨烯，但是制備的產(chǎn)品層數(shù)較多，適用于對(duì)石墨烯導(dǎo)電性要求較高的領(lǐng)域，不適合對(duì)石墨烯層數(shù)結(jié)構(gòu)要求較高的應(yīng)用。

目前，制備大面積、單晶的石墨烯仍然是一個(gè)較大的挑戰(zhàn)。雖然CVD法和氧化還原法可以大量地制備出石墨烯，但是CVD在制備后期，對(duì)于石墨烯的轉(zhuǎn)移過(guò)程比較復(fù)雜，而且制備成本較高，另外基底內(nèi)部C生長(zhǎng)與連接往往存在缺陷。利用氧化還原法在制備時(shí)，由于單層石墨烯非常薄，容易團(tuán)聚，導(dǎo)致降低石墨烯的導(dǎo)電性能及比表面積，進(jìn)一步影響其在光電設(shè)備中的應(yīng)用，另外，氧化還原過(guò)程中容易引起石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)缺陷，如碳環(huán)上碳原子的丟失等。但是目前化學(xué)氧化法仍然是能夠低成本宏量制備石墨烯的一種有效方法。

（2）石墨烯的個(gè)體化差異

石墨烯嚴(yán)格意義上來(lái)講是指的單層碳原子厚度的二維碳材料，但是目前由于對(duì)于石墨烯材料的標(biāo)準(zhǔn)定義并不完善，因此石墨烯材料已經(jīng)代表了一類(lèi)材料。材料之間的差異主要是指其厚度不同，尺寸不同，這些都會(huì)影響材料的一些本征性能，如石墨烯的尺寸就對(duì)其性能有很大影響。當(dāng)石墨烯尺寸小到一定的程度（幾nm時(shí)）可以被稱(chēng)為石墨烯量子點(diǎn)，在熒光、磁性等方面有特殊的性能。而對(duì)于透明導(dǎo)電膜應(yīng)用，石墨烯尺寸越小，組裝透明導(dǎo)電膜時(shí)會(huì)有較大的接觸電阻，從而使組裝的透明導(dǎo)電膜電阻較大。因此，石墨烯的尺寸控制對(duì)于其應(yīng)用是非常必要的。如果厚度超過(guò)10層，其材料的性能與石墨類(lèi)似，因此就不宜再稱(chēng)為石墨烯材料了。嚴(yán)格意義上來(lái)講，石墨烯材料在表示的時(shí)候應(yīng)該表明其層數(shù)的多少，如單層石墨烯、雙層石墨烯、多層石墨烯等。

石墨烯的個(gè)體化差異要求在整個(gè)宏量制備的生產(chǎn)過(guò)程中注意石墨烯材料的不同結(jié)構(gòu)，控制石墨烯產(chǎn)品的尺寸、層數(shù)等多種參數(shù)指標(biāo)，爭(zhēng)取能夠得到多品種的石墨烯產(chǎn)品來(lái)滿(mǎn)足不同的應(yīng)用領(lǐng)域。

二、石墨烯的宏量制備

1.石墨烯宏量制備的現(xiàn)狀

國(guó)家對(duì)石墨烯產(chǎn)業(yè)非常重視，最新發(fā)布的工信部《新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展指南》與國(guó)家的《十三五國(guó)家科技創(chuàng)新規(guī)劃》中多次提到石墨烯材料及石墨烯產(chǎn)業(yè)。各地政府對(duì)石墨烯產(chǎn)業(yè)也有很多政策支持，在青島、無(wú)錫、常州、重慶等地都建立了多個(gè)石墨烯產(chǎn)業(yè)園。石墨烯制備作為整個(gè)石墨烯產(chǎn)業(yè)鏈的首要環(huán)節(jié)，更加受到研發(fā)者的重視。很多研究機(jī)構(gòu)及企業(yè)對(duì)石墨烯的宏量制備的研發(fā)也進(jìn)行的如火如荼。據(jù)報(bào)道，目前已有多家研究單位及企業(yè)對(duì)石墨烯的宏量制備展開(kāi)研究，也多次見(jiàn)到關(guān)于石墨烯宏量制備生產(chǎn)線(xiàn)建設(shè)并投產(chǎn)的相關(guān)報(bào)道。相關(guān)研究單位如金屬研究所、山西煤化所、北京大學(xué)、清華大學(xué)、浙江大學(xué)、南開(kāi)大學(xué)等；企業(yè)單位如：北京圣盟科技、寧波墨西科技、常州第六元素、北京碳世紀(jì)等。國(guó)家政策和企業(yè)的投入在很大程度上推動(dòng)了石墨烯的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

宏量制備石墨烯所用到的方法有幾種，目前能夠進(jìn)行宏量制備石墨烯的方法主要有化學(xué)氧化法、石墨插層法及CVD法。如金屬研究所成會(huì)明院士課題組進(jìn)行石墨烯宏量制備使用的方法有CVD法和石墨插層法；北京圣盟科技及常州第六元素進(jìn)行宏量制備使用的主要是化學(xué)氧化法和石墨插層法。對(duì)于制備規(guī)模而言，由于CVD法制備的石墨烯的規(guī)模不好用質(zhì)量衡量，我們以化學(xué)氧化法以及石墨插層法為例進(jìn)行說(shuō)明。目前制備石墨烯多是以公斤級(jí)為主，也有企業(yè)稱(chēng)擁有噸級(jí)的石墨烯生產(chǎn)線(xiàn)，如常州第六元素、北京圣盟科技、北京碳世紀(jì)等。

根據(jù)石墨烯宏量制備的產(chǎn)業(yè)化分布來(lái)看，目前石墨烯發(fā)展主要集中在東部，江蘇、山東、浙江、北京等省份石墨烯發(fā)展力度及投入的研發(fā)實(shí)力較強(qiáng)。

2.目前宏量制備過(guò)程中存在的問(wèn)題

雖然目前石墨烯的宏量制備方面有了很大的突破和進(jìn)展，但是還存在很多問(wèn)題制約了石墨烯產(chǎn)業(yè)的更進(jìn)一步發(fā)展。

首先整個(gè)石墨烯制備的行業(yè)良莠不齊。許多投資者急于進(jìn)入該行業(yè)，在對(duì)石墨烯還不了解的情況下就貿(mào)然進(jìn)入該領(lǐng)域，導(dǎo)致了制備出的石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量差別很大。由于目前石墨烯的標(biāo)準(zhǔn)制定并不完善，一些市面上的石墨烯產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與標(biāo)注不符，這些都會(huì)影響石墨烯的應(yīng)用推廣。

其次，石墨烯產(chǎn)品較為單一。雖然CVD法有能夠?qū)崿F(xiàn)規(guī)?；苽浔∧さ目赡苄?，但是目前最常用的方法還是化學(xué)氧化法和石墨插層法，石墨烯宏量制備方法的單一性也導(dǎo)致了目前市售石墨烯產(chǎn)品的單一性，不能滿(mǎn)足廣大客戶(hù)的需求。許多生產(chǎn)廠家沒(méi)有注意到石墨烯產(chǎn)品在尺寸和層數(shù)上的變化對(duì)其性能的影響，又不能夠提供有效的技術(shù)服務(wù)，使購(gòu)買(mǎi)者在選購(gòu)石墨烯產(chǎn)品時(shí)比較迷茫，選不到合適的產(chǎn)品，最終導(dǎo)致客戶(hù)對(duì)石墨烯產(chǎn)品信任度降低。這些都會(huì)影響石墨烯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

再次，石墨烯宏量生產(chǎn)線(xiàn)設(shè)計(jì)還存在一些問(wèn)題。目前的一些石墨烯的宏量生產(chǎn)線(xiàn)只是保證能得到產(chǎn)品，對(duì)于其環(huán)保、能耗、時(shí)間周期等方面都沒(méi)有進(jìn)行很好的設(shè)計(jì)，使得石墨烯成本較高。同時(shí)，目前的石墨烯生產(chǎn)線(xiàn)自動(dòng)化程度不高，人工操作的誤差會(huì)影響石墨烯產(chǎn)品的質(zhì)量。這些都需要進(jìn)行更進(jìn)一步的改進(jìn)。

石墨烯宏量制備過(guò)程中存在的這些問(wèn)題影響了石墨烯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，在接下來(lái)石墨烯宏量制備的過(guò)程中需要進(jìn)一步解決。

三、石墨烯宏量制備的發(fā)展方向

1.石墨烯的發(fā)展方向

針對(duì)目前石墨烯宏量制備行業(yè)領(lǐng)域所存在的問(wèn)題，我們認(rèn)為石墨烯宏量制備的發(fā)展有以下幾個(gè)方向。

（1）石墨烯產(chǎn)品的質(zhì)量提高及石墨烯類(lèi)材料的多元化發(fā)展

加強(qiáng)對(duì)石墨烯產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)控，提高產(chǎn)品的質(zhì)量。同時(shí)，開(kāi)發(fā)一系列石墨烯材料滿(mǎn)足廣大客戶(hù)的需求，如控制石墨烯的尺寸、厚度、不同改性程度等參數(shù)。開(kāi)發(fā)石墨烯衍生材料（石墨烯量子點(diǎn)、三維石墨烯、石墨烯卷等）來(lái)擴(kuò)展石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域。

（2）發(fā)展新型綠色石墨烯宏量制備方法

改進(jìn)石墨烯目前生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生污水等問(wèn)題。石墨烯宏量制備方法的多元化發(fā)展能夠保證石墨烯在不同領(lǐng)域的應(yīng)用要求，會(huì)對(duì)石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域的探索起到很好的推動(dòng)作用。

（3）對(duì)石墨烯生產(chǎn)線(xiàn)進(jìn)行改進(jìn)

完善目前的石墨烯生產(chǎn)線(xiàn)，改進(jìn)石墨烯的生產(chǎn)線(xiàn)功能，加強(qiáng)石墨烯生產(chǎn)線(xiàn)的自動(dòng)化程度。能夠確保一條生產(chǎn)線(xiàn)能夠控制制備不同的石墨烯產(chǎn)品。同時(shí)，在保證石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)設(shè)備的調(diào)整，改善石墨烯生產(chǎn)過(guò)程中的能耗及生產(chǎn)周期，進(jìn)一步降低石墨烯的生產(chǎn)成本。提供石墨烯能夠大量進(jìn)行應(yīng)用的可能性。

2.發(fā)展展望

石墨烯的宏量制備是石墨烯產(chǎn)業(yè)鏈中的重要部分，也是整個(gè)石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展首先需要解決的問(wèn)題。只有我們能夠宏量制備性能優(yōu)異的不同石墨烯材料，并且降低石墨烯的成本，才能夠確保石墨烯應(yīng)用的可能性。目前石墨烯的宏量制備雖有了很大的發(fā)展，但是還存在著很多局限性，需要廣大科研人員一起努力共同解決一系列問(wèn)題。相信不久的將來(lái)石墨烯的宏量制備產(chǎn)業(yè)能夠取得重大突破，滿(mǎn)足石墨烯的應(yīng)用產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

[1] A. K. Geim， K. S. Novoselov. The rise of graphene[J]. Nat Mater 2007， 6（3）.

[2] X. S. Li， W. W. Cai， J. H. An， S. Kim， J. Nah， D. X. Yang， R. Piner， A. Velamakanni， I. Jung， E. Tutuc， S. K. Banerjee， L. Colombo， R. S. Ruoff. Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils[J]. Science 2009， 324（5932）.

[3] A. Reina， X. T. Jia， J. Ho， D. Nezich， H. B. Son， V. Bulovic， M. S. Dresselhaus， J. Kong. Large Area， Few-Layer Graphene Films on Arbitrary Substrates by Chemical Vapor Deposition[J]. Nano Lett 2009， 9（1）.

[4] S. Bae， H. Kim， Y. Lee， X. F. Xu， J. S. Park， Y. Zheng， J. Balakrishnan， T. Lei， H. R. Kim， Y. I. Song， Y. J. Kim， K. S. Kim， B. Ozyilmaz， J. H. Ahn， B. H. Hong， S. Iijima. Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes[J]. NatNanotechnol 2010， 5（8）.

[5] X. S. Li， Y. W. Zhu， W. W. Cai， M. Borysiak， B. Y. Han， D. Chen， R. D. Piner， L. Colombo， R. S. Ruoff. Transfer of Large-Area Graphene Films for High-Performance Transparent Conductive Electrodes[J]. Nano Lett 2009， 9（12）.

[6] S. Park， R. S. Ruoff. Chemical methods for the production of graphenes[J]. NatNanotechnol 2009， 4（4）.

[7] H. C. Schniepp， J. L. Li， M. J. McAllister， H. Sai， M. Herrera-Alonso， D. H. Adamson， R. K. Prudhomme， R. Car， D. A. Saville， I. A. Aksay. Functionalized single graphene sheets derived from splitting graphite oxide[J]. J PhysChem B 2006， 110（17）.

[8] S. Stankovich， D. A. Dikin， R. D. Piner， K. A. Kohlhaas， A. Kleinhammes， Y. Jia， Y. Wu， S. T. Nguyen， R. S. Ruoff. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide[J]. Carbon 2007， 45（7）.

[9] J. P. Zhao， S. F. Pei， W. C. Ren， L. B. Gao， H. M. Cheng. Efficient Preparation of Large-Area Graphene Oxide Sheets for Transparent Conductive Films[J]. ACS Nano 2010， 4（9）.

[10] W. B. Lu， S. Liu， X. Y. Qin， L. Wang， J. Q. Tian， Y. L. Luo， A. M. Asiri， X. P. Sun. High-yield， large-scale production of few-layer graphene flakes within seconds： using chlorosulfonic acid and H2O2 as exfoliating agents[J]. J. Mater. Chem.， 2012， 22.

[11] C. Berger， Z. M. Song， X. B. Li， X. S. Wu， N. Brown， C. Naud， D. Mayou， T. B. Li， J. Hass， A. N. Marchenkov， E. H. Conrad， P. N. First， W. A. de Heer. Electronic confinement and coherence in patterned epitaxial graphene[J]. Science 2006， 312（5777）.

[12] K. V. Emtsev， A. Bostwick， K. Horn， J. Jobst， G. L. Kellogg， L. Ley， J. L. McChesney， T. Ohta， S. A. Reshanov， J. Rohrl， E. Rotenberg， A. K. Schmid， D. Waldmann， H. B. Weber， T. Seyller. Towards wafer-size graphene layers by atmospheric pressure graphitization of silicon carbide[J]. Nat Mater 2009， 8（3）.

[13] L. A. Ponomarenko， F. Schedin， M. I. Katsnelson， R. Yang， E. W. Hill， K. S. Novoselov， A. K. Geim. Chaotic dirac billiard in graphene quantum dots[J]. Science 2008， 320（5874）.

[14] K. A. Ritter， J. W. Lyding. The influence of edge structure on the electronic properties of graphene quantum dots and nanoribbons[J]. Nat Mater 2009， 8（3）.

作者簡(jiǎn)介：

趙金平，博士，主要從事以石墨烯為代表的納米碳材料的制備和應(yīng)用研發(fā)工作。目前已在ACS Nano，Carbon，J. Mater. Chem.，ACS Appl. Mater. Interfaces等雜志以第一作者及合作的形式發(fā)表SCI論文近20篇，其中一作論文已被引用1300余次。主持國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金1項(xiàng)，博士后基金面上一等資助1項(xiàng)。共申請(qǐng)專(zhuān)利7項(xiàng)，其中授權(quán)5項(xiàng)。