龍小柱，劉婧雯，馬 超

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142)

當(dāng)前，隨著汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，車用廢舊塑料的量日益增加，傳統(tǒng)的處理方式，衛(wèi)生填埋和焚燒處理都存在資源浪費(fèi)、二次污染的嚴(yán)重問(wèn)題[1]。自從2015年我國(guó)頒布新環(huán)保法，傳統(tǒng)廢舊塑料的回收與再利用方式已經(jīng)承受不住當(dāng)前經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的壓力[2]。而有關(guān)車用廢舊塑料的回收與再利用研究更是鮮見(jiàn)報(bào)道[3]。因此，針對(duì)車用混合廢舊塑料再利用的研究有著非常重要的現(xiàn)實(shí)意義和理論價(jià)值。實(shí)驗(yàn)采用固定床反應(yīng)器熱裂解混合車用廢塑料，探究熱裂解反應(yīng)過(guò)程中工藝條件對(duì)熱解產(chǎn)物的影響，并對(duì)熱解產(chǎn)物進(jìn)行了分析表征和性能測(cè)試，確定了各種產(chǎn)物的收率，特別是探討并確定了提高液體產(chǎn)物(包括燃料油和蠟)收率的較好工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

實(shí)驗(yàn)所用的原料是來(lái)自汽車制造廠的廉價(jià)下腳料，主要成分是聚對(duì)苯二甲酸二乙酯(PET)和聚乙烯(PE)。

氣質(zhì)聯(lián)用儀：LCQ Deca XP，美國(guó)熱電-菲尼根公司；全自動(dòng)量熱儀：ZDHW-300，鶴壁市儀表廠有限責(zé)任公司；高低真空掃描電子顯微鏡：JSM-6360LV，日本電子公司；氣相色譜儀：SP-2100，北京北分華譜分析儀器技術(shù)有限公司；吸附儀：V-Sorb2800P，金埃譜科技公司。減壓餾程測(cè)定儀：MY-2004，鄄城威瑞科教儀器有限公司；石油產(chǎn)品密度試驗(yàn)器：SYD-1884，黏度計(jì)：NDJ-79，石油產(chǎn)品凝點(diǎn)實(shí)驗(yàn)器：SYD-510，均為上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；全自動(dòng)量熱儀：ZDHW-300，鶴壁市儀表廠有限責(zé)任公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將廢塑料用清水清洗，將表面的砂子、塵土等不能被熱解的雜質(zhì)洗掉，置于120 ℃干燥箱中烘干。干燥后將物料剪成邊長(zhǎng)5 mm的正方形小塊[4]，室溫條件下將其裝入密閉的大連第四儀表廠的FYX-1型固定床反應(yīng)器中；檢查無(wú)誤后，設(shè)定升溫程序開始加熱。熱解過(guò)程中所產(chǎn)生的裂解產(chǎn)物經(jīng)冷凝后，用液體收集罐收集液相產(chǎn)物，不凝氣體經(jīng)過(guò)氣體凈化裝置后收集在儲(chǔ)氣罐里，固體產(chǎn)物留在反應(yīng)器中。反應(yīng)結(jié)束后，將液體收集罐中的液相產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾[5]，得到燃料油和蠟，稱重、計(jì)算收率。然后，對(duì)各種產(chǎn)物依次進(jìn)行分析表征和性能測(cè)試[6-7]。實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 熱裂解條件對(duì)產(chǎn)物收率的影響

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

在2.0 MPa，升溫速率為3 ℃/min的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響見(jiàn)圖2。

t/℃圖2 溫度對(duì)收率的影響

由圖2可見(jiàn)，隨著溫度的升高，殘?zhí)吭絹?lái)越少，液相收率呈先增大后減小的趨勢(shì)，而氣相產(chǎn)物與之相反。當(dāng)溫度為575 ℃時(shí)，液相收率達(dá)到最大，為35.52%；在575～600 ℃高溫階段，初步生成的液相產(chǎn)物會(huì)再次裂解為分子量更小氣體，使得氣相產(chǎn)物收率變高，而液相產(chǎn)物收率則逐漸降低。

2.1.2 反應(yīng)壓力對(duì)收率的影響

在裂解溫度為575 ℃，升溫速率為3 ℃/min的條件下，反應(yīng)壓力對(duì)產(chǎn)物收率的影響見(jiàn)圖3。

由圖3可見(jiàn)，隨著壓力的提高，殘?jiān)鼩埩袅繜o(wú)明顯變化，說(shuō)明液氣總收率較為平穩(wěn)，液相收率先升高后降低之后再次升高，氣相收率與之相反。壓力為2.0 MPa時(shí)，液相收率35.52%。壓力為3.5 MPa時(shí)，液相收率31.82%，在工業(yè)生產(chǎn)中，壓力越大，成本越高，安全性越差，所以選擇2.0 MPa為最佳反應(yīng)條件。

p/MPa圖3 壓力對(duì)收率的影響

2.1.3 升溫速率對(duì)收率的影響

在裂解溫度為575 ℃，壓力為2.0 MPa的條件下，升溫速率對(duì)產(chǎn)物收率的影響見(jiàn)圖4。

升溫速率/(℃·min-1)圖4 升溫速率對(duì)收率的影響

由圖4可見(jiàn)，當(dāng)升溫速率大于2 ℃/min時(shí)，殘?jiān)鼩埩袅炕?20%，而升溫速率與液相產(chǎn)率并非呈正相關(guān)。升溫速率為3 ℃/min時(shí)，液相收率最高，為35.52%。當(dāng)升溫速率1 ℃/min時(shí)，由于反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，反應(yīng)中間產(chǎn)物在高溫條件下發(fā)生再聚合、結(jié)焦，導(dǎo)致殘?jiān)鼩埩袅枯^高。升溫速率6 ℃/min時(shí)，液相收率較低，這是由于反應(yīng)時(shí)間太短，裂解程度不夠，大分子聚合物沒(méi)有完全裂解[8]，所以升溫速率采用3 ℃/min。

2.2 熱解油 GC-MS分析

對(duì)廢塑料熱裂解產(chǎn)物-熱解油的GC-MS分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 熱解油主要成分分析結(jié)果

由表1可見(jiàn)，熱解油中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高的是芳烴61.63%，其次是含氧化合物(包括酸、醛、酯等)、烷烴，以及少量的腈、烯烴等[9-10]。

2.3 熱解油理化性質(zhì)

熱解油理化性質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 熱解油理化性能表

由表2可見(jiàn)，對(duì)比車用汽油標(biāo)準(zhǔn)GB 17930—2013，熱解油的理化性能與車用汽油相當(dāng)，因此可用作汽油餾分油。

2.4 熱解氣的色譜分析

熱解氣經(jīng)點(diǎn)燃后呈現(xiàn)淡藍(lán)色火焰，利用氣相色譜儀測(cè)定熱解氣的主要成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見(jiàn)表3。熱解氣主要成分為N2、CH4、CO2、C2H4等[11]。

表3 熱解氣的組分

2.5 殘?zhí)康谋砻嫘蚊?/h3>

鑒于不同微觀結(jié)構(gòu)的焦炭用途和價(jià)格差異較大，因此，對(duì)殘?zhí)康谋砻嫘蚊策M(jìn)行了表征，見(jiàn)圖5、圖6。

圖5 1 MPa壓力下殘?zhí)繏呙桦婄R圖

由圖5可見(jiàn)，原料在1 MPa條件下反應(yīng)后殘?zhí)康闹饕w粒結(jié)構(gòu)特征以層狀結(jié)構(gòu)為主，還出現(xiàn)了少量的孔狀結(jié)構(gòu)。適用于高爐煉鐵、機(jī)械鑄造、電石生產(chǎn)等方面。

圖6 3.5 MPa壓力下殘?zhí)繏呙桦婄R圖

由圖6可見(jiàn)，在3.5 MPa條件下，原料已基本熱解完全，揮發(fā)分的析出較為徹底，殘?zhí)康闹饕w粒結(jié)構(gòu)以多孔狀結(jié)構(gòu)為主，可用于生產(chǎn)活性炭，也可直接用作吸附劑。

2.6 殘?zhí)康墓I(yè)分析

由于殘?zhí)康臒嶂档刃阅苡绊懱康钠肺?，所以分析了殘?zhí)康母黜?xiàng)性能指標(biāo)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 殘?zhí)康墓I(yè)分析

隨著反應(yīng)壓力的提高，熱解程度越深，殘?zhí)恐械膚(固定碳)越高，單位發(fā)熱量越大。1.0 MPa，焦炭的w(固定碳)=94.56%，凈熱值31 966 J/g，3.5 MPa，焦炭的w(固定碳)=96.09%，凈熱值33 193 J/g，比標(biāo)準(zhǔn)煤的29 272 J/g[12]還高。因此，裂解炭完全可以用作標(biāo)準(zhǔn)煤使用。

3 結(jié) 論

(1) 實(shí)驗(yàn)確定了最佳工藝條件為反應(yīng)溫度575 ℃、反應(yīng)壓力2 MPa、升溫速率3 ℃/min，對(duì)應(yīng)液相收率35.52%；

(2) 熱解油是由C4～C20的有機(jī)物組成，w(芳香烴)約達(dá)62%，可用作制備芳烴；

(3) 熱解油發(fā)熱量為43 806 J/g，其理化性能與車用汽油接近，可用于車用汽油的餾分油之一；

(4) 殘?zhí)渴菬嶂蹈?、比表面積大的焦炭，可在適合標(biāo)準(zhǔn)煤和吸附劑的領(lǐng)域應(yīng)用；

(5) 熱解氣的主要成分有甲烷、乙烯、丙烷等，氣相收率穩(wěn)定，可用作化工原料、合成氣、液化氣等。

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