黃照昊，羅康碧，李滬萍，蘇 毅

(昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

磷酸中存在的雜質(zhì)，影響了其品質(zhì)，亦決定了其用途。磷酸的生產(chǎn)方法分熱法和濕法。熱法磷酸純度高、能耗大，主要用于生產(chǎn)工業(yè)、食品、醫(yī)藥、電子級(jí)的磷酸和磷酸鹽；濕法磷酸純度低、能耗小，主要用于生產(chǎn)磷肥等低端磷化工產(chǎn)品[1]。隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，能源消耗加劇，擠壓了熱法磷酸的生存空間，促進(jìn)了濕法磷酸的凈化研究，以適應(yīng)其在高附加值領(lǐng)域的應(yīng)用。我國(guó)的磷礦主要以中低品位為主，磷礦中含有許多金屬雜質(zhì)，并且雜質(zhì)含量較高。隨著磷酸的生產(chǎn)，這些雜質(zhì)進(jìn)入磷酸中，導(dǎo)致磷酸濃度和品質(zhì)降低，進(jìn)而很難滿(mǎn)足食品級(jí)、醫(yī)藥級(jí)和電子級(jí)磷酸的要求，嚴(yán)重阻礙了磷酸向高附加值精細(xì)磷化工產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)。為了提高磷酸的使用價(jià)值，生產(chǎn)高品質(zhì)的磷化工產(chǎn)品，必須對(duì)濕法磷酸中的雜質(zhì)離子進(jìn)行凈化處理。

目前國(guó)內(nèi)對(duì)濕法磷酸雜質(zhì)的脫除研究很多，絕大部分是針對(duì)深加工影響較大的陽(yáng)離子雜質(zhì)。作者將對(duì)濕法磷酸陽(yáng)離子的去除研究進(jìn)行分類(lèi)歸納，綜述了各類(lèi)凈化方法的原理、研究應(yīng)用現(xiàn)狀及不足。

1 濕法磷酸凈化方法

在濕法磷酸生產(chǎn)中，磷礦中的多數(shù)陽(yáng)離子雜質(zhì)如Al3+、Fe3+、Fe2+、Mg2+、Ca2+主要以Al(H2PO4)3、H[Al(HPO4)2]、Al(OH)3、FePO4·2H2O、FeHPO4·H2O、MgSO4·7H2O、CaHPO4·2H2O形式存在，少數(shù)陽(yáng)離子雜質(zhì)如As6+、As4+以H2ASO4、H2ASO3形式存在[2]。這些雜質(zhì)的存在，使得磷酸濃縮過(guò)程中酸液黏度變大，流動(dòng)性降低，不利于后續(xù)生產(chǎn)和運(yùn)輸。由于磷礦中雜質(zhì)含量和形成的化合物穩(wěn)定性及其物理性質(zhì)差異很大，因此研究采取的凈化方法不同，主要有：離子交換法、液膜法、溶劑萃取法、結(jié)晶法和沉淀法。

1.1 離子交換法

離子交換樹(shù)脂是一種具有活性基團(tuán)的非可溶高分子共聚物，在不規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中含有無(wú)數(shù)孔道，在孔道上分布著可提供交換離子的交換基團(tuán)。當(dāng)濕法磷酸通過(guò)樹(shù)脂時(shí)，樹(shù)脂酸性基團(tuán)中的H+與磷酸中的金屬離子或其它陽(yáng)離子進(jìn)行交換，從而達(dá)到凈化目的。樹(shù)脂的酸性基團(tuán)主要有—SO3H、—COOH、—C6H4OH等，其與陽(yáng)離子雜質(zhì)M2+交換的原理為：

熊祥祖等[3-4]采用大孔陽(yáng)離子樹(shù)脂(D001)除去濕法磷酸中的部分金屬離子。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在溫度400 ℃、轉(zhuǎn)速200 r/min、離子交換時(shí)間10 min、m(樹(shù)脂)∶m(磷酸)=1∶2的條件下，F(xiàn)e3+、Ca2+、Mg2+和Al3+的去除率分別達(dá)86.75%、47.49%、40.38%和76.13%；由于Ca2+、Mg2+的殘留率還很高，后又采用732型強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂，使Ca2+、Mg2+的去除率分別提高至89.76%和93.29%。魏世轅等[5]采用JK008強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂去除濕法磷酸中的鐵離子，得出在反應(yīng)溫度為30 ℃、接觸時(shí)間為5 min、轉(zhuǎn)速為300 r/min、濕法磷酸質(zhì)量為離子交換樹(shù)脂的1.5倍的條件下，F(xiàn)e3+的去除率達(dá)到72.25%。程文龍等[6]研制出了一種新型IER-FC交換樹(shù)脂，并用于凈化濕法磷酸中的Fe3+、Ca2+。實(shí)驗(yàn)表明，溫度對(duì)吸附性能的影響最小。在60 ℃下，IER-FC對(duì)兩種離子的吸附性能是Ca2+>Fe3+，F(xiàn)e3+和Ca2+的載荷量分別為2.219 mg/g和1.289 mg/g，吸附最佳時(shí)間為10 min。

Monser等[7]開(kāi)發(fā)出了SDS-碳和SDDC-碳柱離子交換樹(shù)脂，并用于去除金屬離子雜質(zhì)，結(jié)果表明，Cd的去除率基本達(dá)到100%，而V、B和Cr的去除率分別達(dá)到86%、50%和50%。

1.2 液膜分離法

液膜分離是一種高效節(jié)能的新型分離技術(shù)。通常由膜溶劑、表面活性劑和流動(dòng)載體組成膜相。它是利用陽(yáng)離子在膜相中的選擇透過(guò)性不同，以膜兩側(cè)的溶質(zhì)化學(xué)濃度差為傳質(zhì)動(dòng)力，使料液中待分離溶質(zhì)在膜內(nèi)相富集濃縮，達(dá)到分離的目的。

朱道學(xué)[8]研究了以磷酸-煤油為液膜界面，加入十二烷基苯磺酸與金屬離子生成十二烷基苯磺酸鹽，作為表面活性劑及遷移的驅(qū)動(dòng)力。研究計(jì)算了磷酸到界面相的ΔG，結(jié)合動(dòng)力學(xué)得出了Ca2+通量和濃度的關(guān)系；研究還發(fā)現(xiàn)在x(十二烷基苯磺酸)=6%、V煤油∶V去離子水=1∶3、凈化時(shí)間為100 min的條件下，Ca2+和Mg2+的去除率約達(dá)60%。毛靜[9]針對(duì)Mg2+的去除，以AOT-S作為乳化液膜，N2O5為表面活性劑，HCl為內(nèi)水反萃相，液體石蠟為膜穩(wěn)定劑，實(shí)驗(yàn)得出液膜制備的最佳配比為n(AOT-S)∶n(N2O5)∶n(液體石蠟)=1∶0.6∶1，油內(nèi)比[V(AOT-S+煤油+N2O5+石蠟)∶V(HCl)]ROI=1∶1，乳水比[V(AOT-S+煤油+N2O5+HCl+石蠟)∶V(磷酸)]REW=1∶2。章昌華等[10]利用乳化液膜去除磷酸中的Fe3+，以氯化甲基三辛基銨為載體，N2O5為表面活性劑，HCl為反萃取劑，環(huán)己烷為膜溶劑，研究了不同因素對(duì)去除率的影響大小為：流動(dòng)載體的種類(lèi)>表面活性劑的種類(lèi)>溶劑和反萃取劑的種類(lèi)。

Z Zhang等[11]以水-磷酸-TBP-煤油為體系，以不同孔徑的不銹鋼纖維燒結(jié)膜為分散介質(zhì)。實(shí)驗(yàn)得出，在最佳流量為1 000 mL/min、燒結(jié)膜的厚度為10 μm、φ(煤油)=20%、V(水)∶V(磷酸/TBP+煤油)=1∶1、w(磷酸)=30%～70%、萃取室體積為30 mL的情況下，陽(yáng)離子單級(jí)去除效率可以達(dá)到96%。Saidia等[12]使用二-2-乙基己基磷酸和三正辛基氧膦混合液為乳化液膜從濕法磷酸中提取U，U的去除率可達(dá)到90%，并且沉淀后的乳化液膜可以重復(fù)利用。

1.3 溶劑萃取法

溶劑萃取法是濕法磷酸凈化金屬離子最常用的方法。通過(guò)加入難溶或不溶于水的有機(jī)物為萃取劑，使雜質(zhì)不溶于有機(jī)物，而磷酸可以溶于有機(jī)物，從而達(dá)到金屬離子和濕法磷酸分離的目的。萃取溶劑的選擇通常應(yīng)滿(mǎn)足在特定條件下磷酸在其中有很好的溶解度，兩相分離效果好、性能穩(wěn)定、傳質(zhì)速度快、價(jià)格合理等。

駱廣生等[13]選用正丁醇、磷酸三丁酯、異丁醇和異戊醇為萃取劑對(duì)濕法磷酸進(jìn)行凈化處理。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)正丁醇在25 ℃時(shí)，在不同濃度磷酸中的分配系數(shù)最大，并且正丁醇對(duì)金屬離子的溶解度幾乎為零，因此能夠較好地將濕法磷酸與金屬離子進(jìn)行分離。韓路路等[14]采用酸-酯復(fù)合萃取劑和酯-酯復(fù)合萃取劑凈化w(P2O5)=39%的濕法磷酸。研究表明，在二壬基萘磺酸(DNNSA)含量一定的條件下，磷酯類(lèi)萃取劑磷酸二異辛酯(P2O4)在一定范圍內(nèi)可與之產(chǎn)生正協(xié)同作用；在磷酯類(lèi)萃取劑聚苯乙烯(PS)含量固定時(shí)，添加P2O4可完全產(chǎn)生正協(xié)同作用，且PS與P2O4復(fù)合萃取劑的協(xié)同萃取效果優(yōu)于DNNSA與P2O4復(fù)合萃取劑的協(xié)同萃取效果；當(dāng)w(PS)=62.20%、w(P2O4)=7.17%時(shí)，Mg2+的萃取率最高可達(dá)57.4%。鐘本和等[15]對(duì)傳統(tǒng)單一的溶劑萃取法進(jìn)行改進(jìn)，并與化學(xué)沉淀法相互結(jié)合，通過(guò)加入稀釋劑降低黏度和萃取時(shí)間，最后確定稀釋劑加入的最佳比例為總?cè)軇┵|(zhì)量的10%～30%；在萃取設(shè)備上，采用振動(dòng)篩板塔，有效地解決了傳統(tǒng)設(shè)備震動(dòng)和振幅不相容的問(wèn)題，從而有助于金屬離子去除率的提高。

Ye Changwen和Li Jun[16]使用N-辛醇和磷酸三丁酯作為萃取劑，除去濕法磷酸中的Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)，并確定在313.15 K下，H3PO4-H2O-溶劑混合物的相圖。McCabe-Thiele圖展示了在313.15 K、三級(jí)逆流萃取階段能夠提取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91%的P2O5，為該系統(tǒng)磷酸的提取和參數(shù)優(yōu)化奠定了理論基礎(chǔ)。Boulkroune N等[17]研究了液-液萃取凈化濕法磷酸的模型，著重考慮了熱力學(xué)和傳質(zhì)理論，采用二壬基萘磺酸和二(2-乙基己基)二硫代磷酸作為絡(luò)合劑，煤油和十二烷為稀釋劑，開(kāi)發(fā)的模型可用于去除系統(tǒng)中絕大部分Mg2+和Cd2+。

1.4 結(jié)晶法

結(jié)晶法是指磷酸以半水化合物或磷酸鹽形式晶體出來(lái)，然后將晶體和溶液進(jìn)行分離達(dá)到凈化濕法磷酸的目的。

鐘劍鋒[18]采用連續(xù)化懸浮熔融結(jié)晶及逆流洗滌法對(duì)濕法磷酸進(jìn)行了凈化，利用虹吸技術(shù)輸送晶漿，通過(guò)固液預(yù)分離加強(qiáng)逆流洗滌過(guò)程,攻克了連續(xù)化熔融結(jié)晶逆流洗滌操作過(guò)程的關(guān)鍵問(wèn)題。研究表明，晶體沉降速率在6.61 mm/s，通過(guò)洗滌塔的洗滌，雜質(zhì)除去率約為50%，并且提純效果和回流比成正比，在回流比R=6時(shí)，除雜率能達(dá)到60%。王保明等[19]采用懸浮結(jié)晶法對(duì)濕法磷酸進(jìn)行凈化。發(fā)現(xiàn)在w(H3PO4)=84%和88%時(shí)，分別結(jié)晶3到4次，能有效地脫出Li3+、Mg2+、Al3+、Cr3+、Mn4+，凈化酸能達(dá)到了美國(guó)半導(dǎo)體磷酸的要求。研究還基于凈化過(guò)程中雜質(zhì)的有效分配系數(shù)，建立了晶體純度預(yù)測(cè)模型，該模型能夠有效地預(yù)測(cè)雜質(zhì)濃度隨結(jié)晶次數(shù)的變化，揭示結(jié)晶法的凈化原理。

Aimei chen等[20-21]利用熔融懸浮結(jié)晶工藝對(duì)濕法磷酸進(jìn)行凈化。研究表明:在w(H3PO4)=84%～86%、轉(zhuǎn)速為10～20 r/min的條件下，采用懸浮結(jié)晶裝置對(duì)Fe3+凈化效果顯著，建立在穩(wěn)態(tài)操作條件下的凈化模型能夠反映出雜質(zhì)質(zhì)量呈線性分布的規(guī)律，在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)中，雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨塔高逐漸下降。

1.5 沉淀法

沉淀法主要有溶劑沉淀法和化學(xué)沉淀法。溶劑沉淀法是將濕法磷酸與一種完全可水溶的有機(jī)物過(guò)量混合，再加入一定量的堿金屬鹽或銨鹽使雜質(zhì)沉淀析出，過(guò)濾分離沉淀物，對(duì)濾液進(jìn)行蒸餾，餾余液即為凈化磷酸。化學(xué)沉淀方法是在濕法磷酸中加入硫酸鹽或其它鹽類(lèi)，沉淀出含有大多數(shù)重金屬離子的無(wú)水沉淀物，將沉淀物分離，使磷酸得到凈化[22]。

張俊和黃偉九[23]利用混合醇為沉淀劑和金屬離子反應(yīng)生成金屬磷酸銨絡(luò)鹽，使雜質(zhì)在磷酸中的溶解度降低，再加入凝結(jié)劑氨，在沉淀劑和凝結(jié)劑的共同作用下，可從液相中析出金屬離子，達(dá)到凈化的效果。最佳的凈化條件為反應(yīng)溫度50～60 ℃，n(N)∶n(P)=(0.2～0.25)∶1、V(沉淀劑)∶V(磷酸)=(4～5)∶1、n(洗液Na)∶n(P)=(0.08～0.16)∶1、反應(yīng)時(shí)間1～1.5 h。蔣麗紅[24]以Ca(OH)2為沉淀劑，在攪拌速度350 r/min、反應(yīng)時(shí)間30 min、反應(yīng)溫度30 ℃、Ca(OH)2用量100 g/L的條件下脫除As，As的殘留率為11.6%。姜振勝[25]以(NH4)2SiF6為脫鎂沉淀劑，沉淀系統(tǒng)w(P2O5)=43%、溫度25 ℃、沉淀劑的質(zhì)量為理論的50%、沉淀時(shí)間24 h，Mg2+去除率為47.42%。薛河南[26]為了制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%的磷酸氫二銨(DAP)，探索了去除濕法磷酸中Fe3+、Mg2+、Al3+的方法。添加助劑A，F(xiàn)e3+的去除率為30%；添加助劑B，加入量為磷酸質(zhì)量的0.01倍，在60 ℃陳化24 h，Al3+、Mg2+的去除率分別為16.47%和7.67%。VC Astley 和JJ Taravella[27]將過(guò)量的氟硅酸加到稀磷酸中，使稀磷酸中m(F)∶m(P2O5)=5∶1，濃縮P2O5到w(P2O5)=45%～55%，沉降時(shí)間為8 h，雜質(zhì)Mg2+、Al3+與F結(jié)晶形成MgAlF，分離沉淀物，再進(jìn)行二次濃縮，可得到低Mg2+、Al3+雜質(zhì)的濃縮磷酸。

2 凈化方法優(yōu)缺點(diǎn)比較

目前濕法磷酸的凈化研究主要采用離子交換法、液膜法、溶劑萃取法、結(jié)晶法和沉淀法，這些方法各有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)[28-31]，且研究深度和應(yīng)用程度不同，對(duì)這些方法進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 濕法磷酸凈化方法優(yōu)缺點(diǎn)比較

3 結(jié)束語(yǔ)

由于濕法磷酸具有雜質(zhì)含量高，種類(lèi)復(fù)雜，P2O5含量低等特點(diǎn)，嚴(yán)重阻礙了其在精細(xì)化的發(fā)展，導(dǎo)致我國(guó)高端磷化工產(chǎn)品稀缺，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)需求，很大一部分依靠國(guó)外進(jìn)口。目前濕法磷酸凈化方法流程普遍存在工藝復(fù)雜、不穩(wěn)定、能量消耗大等特點(diǎn)，這也是濕法磷酸凈化沒(méi)有廣泛工業(yè)化的原因。因此，合理的工藝過(guò)程應(yīng)該在節(jié)能、環(huán)保、穩(wěn)定方面加以綜合考慮?？筛鶕?jù)產(chǎn)品的要求和雜質(zhì)含量的不同，采用不同的凈化方法，同時(shí)對(duì)凈化裝置和分離設(shè)備不斷進(jìn)行改進(jìn)和創(chuàng)新。另外，隨著我國(guó)農(nóng)業(yè)發(fā)展的新模式集約化、規(guī)?；霈F(xiàn)，在水資源匱乏地區(qū)，實(shí)現(xiàn)水肥一體化將成為未來(lái)的發(fā)展方向，這就要求以工業(yè)凈化濕法磷酸來(lái)生產(chǎn)磷水溶肥，降低肥料中的陽(yáng)離子雜質(zhì)及有害成分(如As等)，故應(yīng)加大力度開(kāi)發(fā)研究符合我國(guó)國(guó)情的濕法磷酸凈化工藝，以滿(mǎn)足綠色農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的需求。

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