陳光巖，李牧松，王 英

(1.中國石油吉林石化公司 研究院,吉林 吉林 132021；2.中國石油工程建設(shè)有限公司 項目管理部，北京 100011；3.中國石油吉林石化公司 動力二廠，吉林 吉林 132021)

化工過程強(qiáng)化技術(shù)是指突破化工混合、傳遞、反應(yīng)過程的制約瓶頸，使過程速率顯著提升和全過程系統(tǒng)協(xié)調(diào)，大幅度減小化工過程的設(shè)備尺寸，簡化工藝流程，使單位能耗、物耗顯著減少的新技術(shù)。隨著人們環(huán)境、安全意識的提高，新技術(shù)的開發(fā)，必然要同時考慮安全、節(jié)能、降耗、環(huán)保、低投入、高產(chǎn)出和集約化?；み^程強(qiáng)化技術(shù)，是綜合上述因素的最有效技術(shù)手段之一。典型化工過程強(qiáng)化技術(shù)主要有：超重力技術(shù)、超臨界CO2流體技術(shù)、膜分離及膜反應(yīng)器技術(shù)、微化工技術(shù)、等離子體誘導(dǎo)強(qiáng)化技術(shù)、擠出機(jī)連續(xù)脫揮物理場增強(qiáng)技術(shù)等[1]。

在工業(yè)中，大量的聚合物或共聚物均采用連續(xù)聚合工藝來合成和實現(xiàn)的。代表性的聚合物有聚苯乙烯(PS)、高抗沖的聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚醋酸乙烯及其共聚物(PVac、EVA)，以及近年來隨著我國通信、電子、LED、光纖、家電、照明等行業(yè)快速發(fā)展的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等[2-3]。連續(xù)聚合工藝過程一般包括：單體(及溶劑)精制單元、前聚合(助劑混合、單體預(yù)熱等)單元、聚合單元、脫揮單元、回收單元等。我國連續(xù)聚合工藝與國外先進(jìn)工藝技術(shù)水平還有一定差距，以PMMA連續(xù)本體聚合為例，先進(jìn)技術(shù)僅被德國、日本和韓國等少數(shù)生產(chǎn)企業(yè)掌握，技術(shù)處于難以引進(jìn)狀態(tài)[4-5]。合理利用化工過程強(qiáng)化新技術(shù)，是PMMA等高性能聚合物連續(xù)聚合工藝技術(shù)提升的重要方向。

作者對滲透汽化膜分離、微換熱器、微混合反應(yīng)器、擠出機(jī)連續(xù)脫揮及物理場增強(qiáng)等過程強(qiáng)化技術(shù)在自由基連續(xù)聚合工藝過程中的應(yīng)用，加以總結(jié)論述。

1 滲透汽化膜分離技術(shù)

滲透汽化技術(shù)是原料精制過程的有力過程強(qiáng)化技術(shù)。滲透汽化技術(shù)又稱滲透蒸發(fā)(Pervaporation)，對于精餾過程遇到的難以有效分離的近沸點(diǎn)、恒沸點(diǎn)混合物及對單一有機(jī)體系或復(fù)雜有機(jī)體系中去除微量水分，有著良好的分離效果和相對容易的操作流程。它是利用膜對液體混合物中各組分的溶解擴(kuò)散性不同，實現(xiàn)組分差異性分離。在滲透汽化過程中，通過對膜上游側(cè)(料液側(cè))加熱，提高待分離組分的分壓，通過對膜下游側(cè)減壓，降低組分分壓，在分壓差的推動下，各組分選擇性地通過膜表面進(jìn)行擴(kuò)散，并在膜下游側(cè)汽化，通過冷凝移出選擇性產(chǎn)物[6]。滲透汽化分離的原理見圖1。

圖1 有機(jī)溶劑脫水滲透汽化分離的原理圖

在自由基連續(xù)聚合工藝中，往往使用少量溶劑，如PVac聚合過程使用甲醇或乙醇，PS、SAN、PMMA中使用甲苯、二甲苯或乙苯等芳烴溶劑，EVA聚合中的烷烴溶劑等。以PMMA聚合過程中微量水為例，不但影響聚合以及光學(xué)性能，也會促進(jìn)MMA的酸性水解。即使是不加溶劑的純本體聚合，在自由基連續(xù)聚合過程中雜質(zhì)也可能通過以下幾個渠道被引入：單體及共聚單體生產(chǎn)過程所帶入的雜質(zhì)及水分；親水性單體(如MA、Vac)貯存運(yùn)輸過程自然吸水，以及為防止產(chǎn)生自聚而引入的阻聚劑雜質(zhì)和水分；生產(chǎn)循環(huán)過程所難以脫除的雜質(zhì)和低聚物等。傳統(tǒng)意義上的精制方式，以精餾、吸附為主。而精餾又會帶來為防止精餾過程發(fā)生聚合，不得不再次添加新的阻聚劑雜質(zhì)。

利用滲透汽化技術(shù)除去溶劑中微量水已在工業(yè)化應(yīng)用中得以實現(xiàn)。20世紀(jì)70年代末德國GFT公司Bruschke和Tusel開發(fā)出選擇透水的聚乙烯醇/聚丙烯腈(PVA/PAN)復(fù)合膜，使?jié)B透汽化除水實現(xiàn)了工業(yè)化成為可能[7]。1982年該公司用滲透汽化膜對無水乙醇除水，處理能力為1 500 L/d[8]；自此，滲透汽化技術(shù)在溶劑和單體中去除微量水方面得到了大量應(yīng)用，可用于甲醇、乙醇、丙酮、丙烯酸酯類、甲苯等有機(jī)溶劑的脫水[9]。20世紀(jì)初日本山口大學(xué)發(fā)明了利用NaA分子篩膜滲透汽化除水，比PVA/PAN復(fù)合膜具有更好的分離能力。目前，日本已陸續(xù)建成分子篩膜滲透汽化除水分離工業(yè)裝置60多套，以分子篩膜滲透汽化去除甲醇、甲苯、醋酸丁酯中的微量水分，以在PVac、丙烯酸及酯類聚合物、苯乙烯類聚合物生產(chǎn)中應(yīng)用[10]。

以滲透汽化技術(shù)與精餾技術(shù)集成對自由基聚合有機(jī)溶劑精制過程強(qiáng)化有著更好的優(yōu)勢。美國Exxon公司開發(fā)了系列滲透汽化膜用于甲苯-辛烷的分離[11-12]；美國空氣公司采用精餾/滲透蒸發(fā)集成分離甲醇-烴混合物；美國Texac公司也采用該方法分離混合溶劑，均收到了明顯的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)效果。在對產(chǎn)品的光學(xué)性能有高品質(zhì)要求的PS、PMMA生產(chǎn)中，采用滲透汽化膜過程強(qiáng)化技術(shù)，對原料除水精制，可以得到較好效果，可保證產(chǎn)品的突出的光學(xué)性能。

對于大規(guī)模自由基聚合物生產(chǎn)工廠，脫揮過程會產(chǎn)生大量溶劑和單體揮發(fā)物，向環(huán)境排放，傳統(tǒng)處理方法主要為催化燃燒和活性炭吸附，采用滲透汽化膜分離可有效利用尾氣，國內(nèi)許多引進(jìn)的石化裝置，在尾氣回收等單元，均采用了有機(jī)氣體膜裝置，不過膜組件，大多依賴進(jìn)口。膜組件可由特殊結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺或無機(jī)膜構(gòu)成[13]。膜組件兼具滲透汽化和傳熱功能。

2 微化工技術(shù)

2.1 微換熱器技術(shù)

微換熱器傳質(zhì)傳熱增強(qiáng)，是指當(dāng)管壁溫度維持恒定時，通過減小管道直徑，無論是傳質(zhì)、傳熱和混合時間都會得到很大的強(qiáng)化。

在自由基聚合物合成過程中，希望單體以較低的溫度在貯罐中貯存，而當(dāng)進(jìn)入反應(yīng)單元前，應(yīng)進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)熱，以使單體盡快實現(xiàn)引發(fā)。這就需要單體經(jīng)過預(yù)熱器。采用微換熱器強(qiáng)化技術(shù)可有效提升單體預(yù)熱的傳質(zhì)傳熱效果。

20世紀(jì)80年代德國對微換熱器進(jìn)行開發(fā)，有效體積通常為1 cm3,傳熱表面150 cm3，6個加熱換熱組件可提供1 800 W功率，傳熱系數(shù)約17 000 W/(m2·K)。美國西北國家實驗室開發(fā)系列微換熱器和微制冷器，傳熱效率達(dá)2 W/(cm2·K),傳熱速率100 W/cm2,熱效率高達(dá)85%，以水為介質(zhì)，質(zhì)量僅為1 kg[14]。

2.2 微反應(yīng)器

連續(xù)聚合是典型的自由基放熱反應(yīng)，常規(guī)聚合方法，往往通過降低聚合轉(zhuǎn)化率或者加入溶劑等方法有效控制聚合過程的傳質(zhì)、傳熱等問題，實現(xiàn)穩(wěn)定連續(xù)的反應(yīng)過程。以PMMA為例，文獻(xiàn)報道的聚合反應(yīng)器有多種組合方式單釜或釜-釜串聯(lián)、釜-管串聯(lián)和環(huán)管-直管串聯(lián)等。其中，單釜或釜-釜串聯(lián)聚合工藝，為了過程穩(wěn)定，都采用低轉(zhuǎn)化率技術(shù)，控制轉(zhuǎn)化率和聚合放熱過程，或利用添加溶劑蒸發(fā)潛熱來撤熱；管式反應(yīng)器(見圖2)利用內(nèi)部指型構(gòu)件，以及分段構(gòu)件中的傳熱介質(zhì)，實現(xiàn)熱量供給與撤出，因此具有更好的傳質(zhì)傳熱效率和窄的停留時間分布，聚合體系物料流動趨于活塞流，聚合過程的聚合轉(zhuǎn)化率得以提高和產(chǎn)品分子量和分子量分布均可得到改善；釜-管串聯(lián)、環(huán)-直管串聯(lián)組合均能有效改善高黏度流體的傳質(zhì)、傳熱效率，穩(wěn)定過程控制和產(chǎn)品質(zhì)量[15-20]。

圖2 管式反應(yīng)器

以上所有PMMA反應(yīng)器和反應(yīng)器組合流程的設(shè)計，都是為了適應(yīng)PMMA聚合特點(diǎn)，不斷改進(jìn)提高傳質(zhì)傳熱效率。而微反應(yīng)器(見圖3)由微通道組成，是一個連續(xù)流體的理想平推流反應(yīng)器[21]。微反應(yīng)器是把化學(xué)反應(yīng)速率接近其動力學(xué)極限，通過改變設(shè)備來適應(yīng)聚合反應(yīng)動力學(xué)條件，而不是人為的為了實現(xiàn)過程控制，來降低動力學(xué)速率，因此，傳質(zhì)傳熱效率高，返混幾率小[22-25]，產(chǎn)品更加純凈穩(wěn)定，這對光學(xué)性能要求較高的PMMA有著更大的意義。

圖3 微型反應(yīng)器

微反應(yīng)器發(fā)展初期，人們通常認(rèn)為微反應(yīng)有許多限制：不能處理固體，不適合很慢的液-固反應(yīng)，不適合無放熱或吸熱的反應(yīng)，不適合有固體生成的反應(yīng)。通道尺寸很小，易被固體顆粒堵塞等。近十幾年來，微反應(yīng)器逐漸突破習(xí)慣限制，應(yīng)用到聚合物的連續(xù)制備中，在調(diào)控產(chǎn)物分子量、分子量分布、共聚組成以及優(yōu)化反應(yīng)條件等方面表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢，引起了廣泛關(guān)注[26-27]。

2000年德國Bayer[28]等人利用10個德國微技術(shù)研究所制造的交叉微混合器，含有36個25 μm微通道，后反應(yīng)在微型管式反應(yīng)器中進(jìn)行，進(jìn)行PMMA自由基聚合，由于采用了微型混合器，單體MMA和引發(fā)劑以薄層流入，得到分子量分布均勻的聚合物[29]。在此基礎(chǔ)上采用杜邦公司建議并聯(lián)數(shù)目建議[30]，Axiva公司將32個微反應(yīng)器組合，生產(chǎn)能力達(dá)到2 000 t/a。裝置流程圖見圖4。日本Iwasaki等在一個T型微反應(yīng)器中分別進(jìn)行了多種單體的自由基聚合，依次為丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和苯乙烯。同時分析對比了普通反應(yīng)器所得聚合物性質(zhì)。分析結(jié)果顯示分子量分布均優(yōu)于普通反應(yīng)器產(chǎn)物[31]。

圖4 Axiva公司2 000 t/a PMMA(可兼產(chǎn)其它丙烯酸酯聚合物)流程圖

得益于微反應(yīng)器的引發(fā)劑、終止劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑等多種助劑快速混合和高效撤熱特點(diǎn)，微反應(yīng)器技術(shù)對聚合物的連續(xù)反應(yīng)制備帶來了有效強(qiáng)化。而且，IwaSakl和Yoshida深入研究表明，反應(yīng)放熱越大的聚合過程，在微反應(yīng)器中其聚合產(chǎn)物分子量分布越窄[32]。

3 擠出機(jī)連續(xù)脫揮技術(shù)

目前，在自由基連續(xù)聚合過程，聚合物溶液的脫揮工藝一般采用一級或二級串聯(lián)列管式錐型脫揮器閃蒸脫揮；還可采用一級或二級列管式錐型脫揮器與脫揮雙螺桿擠出脫揮相結(jié)合；對高轉(zhuǎn)化率高固體含量體系，可直接螺桿擠出機(jī)脫揮。一級或二級脫揮器脫揮是傳統(tǒng)的脫揮工藝，技術(shù)成熟。與脫揮器相比，脫揮螺桿能夠強(qiáng)化熔體的表面更新，提高傳質(zhì)效率。聚合物固含量較高或黏度較大的熔體，可采用脫揮螺桿擠出機(jī)進(jìn)行脫揮。在固含量或黏度允許的前提下，為進(jìn)一步提高聚合物產(chǎn)品質(zhì)量，可通過一級閃蒸脫揮器，脫除大部分的揮發(fā)分，然后選擇脫揮螺桿擠出機(jī)進(jìn)行二級脫揮。由于其優(yōu)異的表面更新能力和更好的脫揮效果，所得的產(chǎn)品能夠滿足更高的純凈度的要求。針對自由基連續(xù)聚合擠出機(jī)脫揮及物理增強(qiáng)相關(guān)研究應(yīng)用工作如下：Biesenberger等研究表明利用雙螺桿擠出機(jī)在PMMA中脫除MMA應(yīng)使用逆向刮板原件，單螺桿擠出機(jī)在PMMA中脫除MMA過程中應(yīng)使用泡型罩或擋板，可得到理想的脫揮效果[33]。Edkins等采用直接注入氣-液相色譜可連續(xù)監(jiān)測PMMA連續(xù)擠出機(jī)脫揮中的MMA含量[34]。Tukachinsky研究了利用超聲增強(qiáng)PS熔體脫揮，可使熔體在大氣壓下起泡，能顯著降低PS中苯乙烯含量。脫揮螺桿擠出機(jī)還可采用電磁加熱輔助強(qiáng)化，不但能降低能耗，而且王發(fā)剛等[35]實驗表明，外加電場對平板表面苯的自然對流換熱和沸騰換熱強(qiáng)化效果明顯，可以強(qiáng)化連續(xù)擠出機(jī)脫揮過程中芳烴的脫除。自由基聚合連續(xù)擠出機(jī)脫揮，在PS、SAN聚合中脫除芳烴溶劑和單體，在HIPS聚合中脫除環(huán)己烷及單體，在PMMA聚合中脫除MMA等都已實現(xiàn)工業(yè)化。針對擠出機(jī)，通過建立停留時間分布(RTD)、停留體積分布(RVD)、停留轉(zhuǎn)數(shù)分布(RRD)和嚙合單元組合關(guān)系的模擬計算耦合，以及物理場增強(qiáng)來強(qiáng)化脫揮擠出機(jī)的脫揮效果和能力，實現(xiàn)小型化、高效化是未來發(fā)展的方向。

4 結(jié)束語

近十幾年來，以膜技術(shù)、微化工技術(shù)為代表的化工過程強(qiáng)化技術(shù)發(fā)展和工業(yè)化應(yīng)用速度超乎想象。

膜技術(shù)在經(jīng)歷圍繞水處理、膜生化反應(yīng)器等繁榮發(fā)展后，以其成熟的設(shè)計、制造、工程和系統(tǒng)化產(chǎn)業(yè)延伸，必將快速的在有機(jī)分離、單體脫除微量水分等方面得以國產(chǎn)化工業(yè)應(yīng)用。而在PMMA合成技術(shù)中，精餾和PV(滲透蒸發(fā))技術(shù)集成的單體處理方式，也將帶來更好的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)效果。

隨著微芯片控制技術(shù)的進(jìn)步、機(jī)械精細(xì)制造技術(shù)的發(fā)展，微換熱器、微反應(yīng)器、微脫揮器不斷發(fā)展成熟，雖然在聚合物合成方面還剛剛起步，但畢竟為聚合物連續(xù)聚合工藝過程，帶來了新的過程強(qiáng)化技術(shù)。并且微反應(yīng)器的放大是通過增加微通道的數(shù)量來實現(xiàn)，通過平行疊加即可實現(xiàn)放大，不存在放大效應(yīng)。小試的最優(yōu)反應(yīng)條件，可以直接應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，這點(diǎn)尤其需要在新技術(shù)工業(yè)化開發(fā)中，引起關(guān)注。

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