張 翔,宋修艷，劉福勝

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

當(dāng)前，塑料產(chǎn)業(yè)已成為國民經(jīng)濟(jì)的重要組成部分，塑料制品特別是低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)等普遍應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、電子、國防、建造及日常生活等各個(gè)領(lǐng)域。這些材料的生物降解率很低，在自然環(huán)境下基本不能自然降解，故廢棄物必定會導(dǎo)致十分嚴(yán)重的環(huán)境問題[1-2]，同時(shí)也是變相的浪費(fèi)資源。因此，對廢棄塑料制品的解聚以及利用成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。

聚合物材料降解的方式分為兩種：一種是物理法，主要是填埋、焚燒、回收利用，是當(dāng)前處理廢舊塑料的一種主要方式，但此法對廢舊聚合物材料的利用并不充分；另一種是化學(xué)法，即將聚合物材料在加熱條件下或與化學(xué)試劑混合下發(fā)生解聚，生成對應(yīng)的單體或小分子產(chǎn)物，進(jìn)而完成對廢舊材料的利用。所以化學(xué)法成為目前對廢舊聚合物材料處理最為普遍的方法。目前所知的化學(xué)法主要有熱解聚和化學(xué)解聚。其中，化學(xué)解聚的缺點(diǎn)有：需要大量的無機(jī)酸或堿作催化劑，催化劑不能循環(huán)使用，后續(xù)處理步驟繁瑣，對設(shè)備及環(huán)境傷害大，三廢處理量大[3-4]。

介孔分子篩是指孔徑大小在2～50 nm范圍內(nèi)的具有有序孔道結(jié)構(gòu)的一類材料，由于具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)、孔徑尺寸可在較寬范圍變化、介孔樣貌多變、可選擇孔壁的組成及性質(zhì)、高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，作為一類效果優(yōu)異的催化劑和催化劑載體被應(yīng)用于較多的化學(xué)反應(yīng)，并取得了一定的研究進(jìn)展。作者綜述了近年來國內(nèi)外有關(guān)介孔分子篩催化裂解聚合物材料的研究進(jìn)展。

1 催化裂解低密度聚乙烯(LDPE)

低密度聚乙烯也叫高壓聚乙烯，是乙烯與少量烯烴經(jīng)高壓聚合而成，分子結(jié)構(gòu)以線性主鏈為特征，包含較多的短支鏈，分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性低。利于裂解反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)存在著傳遞熱能效率低、易于積炭和堵塞催化劑孔道等缺陷，進(jìn)而影響反應(yīng)的進(jìn)行。因此選取結(jié)構(gòu)和酸性適宜的分子篩催化劑是重點(diǎn)。

Serrano[6-7]等人制備了多種硅鋁比的介孔分子篩并考察其催化LDPE裂解反應(yīng)的效果，得出隨著骨架中鋁含量的增加，LDPE的轉(zhuǎn)化率和烴類的選擇性也變高。但轉(zhuǎn)化率與選擇性的變化并不明顯。

解從霞等[8]對介孔分子篩的改性進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酸性改性的Al-MCM-41介孔分子篩，催化活性有一定程度的增加，但液體產(chǎn)物的收率卻降低。而經(jīng)過酸性基團(tuán)改性的M(M=Ti、Zr、Mo、Sn)-MCM-41介孔分子篩，雖然催化活性和液體產(chǎn)物收率變高，但催化活性仍不及Al-MCM-41。

謝芳菲等[9]采用X射線粉末衍射(XRD)、N2吸附-脫附(N2-TPD)、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、紫外可見光譜(UV-VIS)、氨吸附-脫附(NH3-TPD)等表征手段對LDPE的熱裂解進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，影響催化活性的主要因素是催化劑的酸性，并篩選出分子篩Sn-MCM-41[n(Si)∶n(Sn)=50]具有良好的催化效果。最終優(yōu)化出較佳的工藝條件為反應(yīng)溫度440 ℃、m(Sn-MCM-41)∶m(LDPE)=2%、反應(yīng)時(shí)間50 min，在上述條件下，LDPE的轉(zhuǎn)化率為83.0%，液體產(chǎn)物收率為73.7%。但也存在著催化劑難以分離的問題。

雷火星等[10]仔細(xì)的考察了n(Si)∶n(M)(M=Al、Zr、Mo)、催化劑用量、反應(yīng)溫度以及時(shí)間等因素對LDPE熱裂解反應(yīng)的影響，得到了較好的反應(yīng)條件為Al-MCM-41[n(Si):n(Al)=40]、反應(yīng)溫度420 ℃、m(Al-MCM-41)∶m(LDPE)=2%、時(shí)間70 min，此條件下，LDPE的轉(zhuǎn)化率為97.1%，液體產(chǎn)物的收率為83.6%。這大大提高了LDPE的轉(zhuǎn)化率和液體產(chǎn)物的收率，但也存在著反應(yīng)時(shí)間相對較長，催化劑難以分離等缺點(diǎn)。

2 催化裂解高密度聚乙烯(HDPE)

高密度聚乙烯也叫低壓聚乙烯，其分子中支鏈短且少，分子結(jié)構(gòu)高度規(guī)整，結(jié)晶度高,因此熔點(diǎn)跟密度都較高。在室溫條件下，不溶于任何有機(jī)溶劑，對酸、堿和鹽類的腐蝕抵抗性高。故需求催化活性高、性能穩(wěn)定的介孔分子篩。

Garforth[11]等人運(yùn)用動(dòng)力學(xué)詳細(xì)的考察了全硅介孔分子篩MCM-41催化裂解 HDPE反應(yīng)，得出在相同的溫度下，純硅分子篩的催化活性與單純的熱裂解反應(yīng)基本一致。

YuHrchos[12]等選擇酸強(qiáng)度較好的分子篩 ZrO2-Ti-MCM-41[n(Si)∶n(Ti)=40]為催化劑，對HDPE的催化裂解反應(yīng)進(jìn)行了考察，得到較佳工藝條件為反應(yīng)溫度440 ℃、m(ZrO2-Ti-MCM-41)∶m(HDPE)=3%、反應(yīng)時(shí)間50 min，HDPE轉(zhuǎn)化率可達(dá)73.6%，其中液體產(chǎn)物收率為63.7%，但轉(zhuǎn)化率跟液體產(chǎn)物收率不高。

肖吉超[13]等合成了不同種類的介孔分子篩，并篩選出Al-SBA-15[n(Si)∶n(Al)=30]，優(yōu)化條件為在反應(yīng)溫度440 ℃、分子篩與原料質(zhì)量比1%、反應(yīng)時(shí)間為60 min下，HDPE轉(zhuǎn)化率為83.5%，其中液體產(chǎn)物收率為69.3%。轉(zhuǎn)化率與液體產(chǎn)物收率均有所提高。

3 催化裂解聚苯乙烯(PS)

PS催化裂解是在催化劑存在的條件下，對PS進(jìn)行高溫裂解，熱裂解與催化裂解同時(shí)進(jìn)行。

熱裂解需要較高的反應(yīng)溫度，Liu等[14]在600 ℃下對聚苯乙烯的熱裂解反應(yīng)進(jìn)行了研究，雖然苯乙烯的收率可達(dá)到78.7%，但反應(yīng)條件及耗能均十分高。

由于催化劑的存在，PS的催化裂解同熱裂解相比具有更低的反應(yīng)溫度，更高的液體產(chǎn)物的收率[15]，提高裂解產(chǎn)品分布的靈活性。

Encinar[16]等通過使用回歸法考察動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)而研究PS的裂解速率。結(jié)果表明，隨著升溫速率的變化，反應(yīng)活化能也發(fā)生變化。

PS在堿性條件下的裂解反應(yīng)，不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)、副反應(yīng)少，使產(chǎn)率及選擇性均有一定程度的提高，同時(shí)加快了液體生成的速率。在催化劑選擇方面，Luo等[17]采用氧化鋅等作為催化劑，為了防止結(jié)焦同時(shí)在反應(yīng)器底部加入大量的鉛鋅合金添加劑，但此方法需要450～500 ℃的高溫，并且容易造成鉛污染，最終的液體產(chǎn)物跟單體選擇性也較低。

Kim等[18]以CaO以及CaOH等為催化劑，在流化床反應(yīng)器上考察了耐沖擊性聚苯乙烯(HIPS)催化熱裂解反應(yīng)。詳細(xì)分析了裂解產(chǎn)物的產(chǎn)物組成，結(jié)果表明，堿性Ca催化劑的加入使得乙苯和異丙苯的含量大幅度降低并使得苯乙烯含量增加，但催化劑并無法回收利用。

Park等[19]對K2O、BaO、CaO、和MgO等堿金屬或堿土金屬氧化物催化PS裂解反應(yīng)進(jìn)行了探究，結(jié)果表明：以苯乙烯單體為目標(biāo)產(chǎn)物，上述堿性氧化物對PS催化裂解效果較佳，其中以BaO的催化性能為最優(yōu)，但并未詳細(xì)考察具體反應(yīng)條件。

李英春[20]等選擇K2O-MCM-41(負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%)催化PS裂解反應(yīng)，確定較好的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度400 ℃，催化劑跟PS質(zhì)量比為2%，反應(yīng)時(shí)間30 min，PS轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.5%，液體產(chǎn)物收率為85.7%。

李建峰[21]等用 BaO-MCM-41作為催化劑考察研究得出較佳條件為：反應(yīng)溫度410 ℃、反應(yīng)壓力0.01 MPa、m(催化劑)∶m(PS) =2%、反應(yīng)時(shí)間20 min，PS轉(zhuǎn)化率大于98%，液體產(chǎn)物收率大于96%，液體產(chǎn)物中w(苯乙烯)>72%。同時(shí)BaO-MCM-41可以較好進(jìn)行重復(fù)回用。

4 催化裂解聚丙烯(PP)

PP是由丙烯聚合而成，由于結(jié)構(gòu)中甲基側(cè)鏈的存在，使其熱穩(wěn)定性及裂解溫度較低。而裂解反應(yīng)中存在增強(qiáng)效應(yīng)，所以PP反應(yīng)條件中對催化劑的需求比PE要低，故選擇孔徑大小與酸強(qiáng)度合適的介孔分子篩，對裂解PP的研究尤為重要。

Carniti等[22]利用熱重分析(TGA)研究了不同配比條件下的硅鋁酸鹽的酸性，同時(shí)對其催化裂解PP的性能進(jìn)行考察。研究表明，催化活性隨著催化劑酸性強(qiáng)度的變化而變化。

Sakata[23]等研究了酸性的 ZSM-5分子篩、SiO2/Al2O3與非酸性的介孔分子篩SiO2，對PP催化裂解反應(yīng)的影響，結(jié)果顯示，相比SiO2/Al2O3，介孔分子篩SiO2條件下的PP催化裂解反應(yīng)速率更快，具有更好的轉(zhuǎn)化率和液體收率。

侯海坤等[24]選用離子熱合成的MAS-7介孔分子篩其中n(Si):n(Al)=30為催化劑，催化劑用量m(MAS-7)∶m(PP)=1%，反應(yīng)溫度為 380 ℃，反應(yīng)時(shí)間為 60 min。得到的結(jié)果為PP 轉(zhuǎn)化率97.6%，液體收率77%。但是其液體收率相對較低。

5 結(jié)束語

介孔分子篩作為一種在綠色化學(xué)的框架下發(fā)展起來的全新的介質(zhì)與功能材料已經(jīng)被成功地用于許多化學(xué)反應(yīng)，尤其是聚合物材料的降解反應(yīng)。與傳統(tǒng)的催化劑相比，負(fù)載型介孔分子篩具有以下優(yōu)點(diǎn)：可以較好地提高產(chǎn)物收率，降低生產(chǎn)成本，并且可循環(huán)使用而不影響效果，克服了環(huán)境污染，解決了大部分傳統(tǒng)催化劑所不能解決的問題。因此，介孔分子篩作為一種優(yōu)良催化劑，在催化聚合物解聚方面的特性將越來越受到科學(xué)家們的關(guān)注。

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