喬景輝，李程飛，周雪梅

(1．中國石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132022；2．中國石油吉林石化公司 調度中心，吉林 吉林 132022)

中國石油吉林石化公司汽油加氫脫硫裝置采用法國AXENS公司的Prime G+工藝[1-3]技術，設計規(guī)模為120萬t/a。以煉廠三套催化汽油裝置生產的催化汽油為原料，經選擇性加氫、加氫脫硫后，生產滿足國Ⅳ排放標準的輕、重汽油[4]，部分重汽油作為下游烴重組裝置原料。裝置于2010年11月一次開車成功，2012年6月，進行了脫瓶頸改造，改造后的汽油加氫裝置設計規(guī)模為150萬t/a，加工量由原設計的149 t/h提高至188 t/h，并有一定的操作彈性，改造后的裝置運行較平穩(wěn)[5]。

1 裝置存在的問題

2017年所有輕型車用汽油須符合國Ⅴ汽油標準，但基于2014年4月對原有汽油加氫裝置進行的為期24 h的標定實驗結果，按照輕汽油控制w(硫)<10 mg/kg，重汽油控制w(硫)<10 mg/kg進行的標定實驗情況來看[6]，產品雖然可以滿足國Ⅴ標準，但是分餾塔切割點需要下調至112 ℃，輕汽油收率隨之下降，由40%下降至30%，這就使得裝置的進料負荷必須降低至約156 t/h才能滿足要求，也就是說在國Ⅴ工況下，要加工150萬t/a催化汽油是不可能的；同時隨著加氫脫硫反應單元原料中烯烴含量和脫硫深度的增加，整個裝置的w(烯烴)下降，RON辛烷值從89.9降至87.3，損失達2.6[5]，這在煉油廠是不可接受的，也不利于裝置的長周期運行，國Ⅴ質量升級改造迫在眉睫。

2 裝置改造情況及改造后的流程概述

為了解決生產國Ⅴ汽油時，原有裝置加工能力不足以及辛烷值損失過大問題，裝置于2016年進行了改造。由于原有裝置采用的是Axens公司的Prime G+技術及工藝包，考慮所采用技術與原有裝置技術的統(tǒng)一性，降低裝置改造難度和風險，并考慮盡可能縮短裝置改造施工周期，決定增上二段加氫脫硫反應單元，包括兩臺反應器、兩臺循環(huán)氫壓縮機(一開一備)、一臺胺吸收塔、一臺穩(wěn)定塔、罐和泵若干，并于2016年9月對原有裝置進行停工換劑。2016年10月改造部分首次開車，兩段加氫脫硫反應單元一起按照國Ⅴ工況運行，輕汽油控制w(硫)<7 mg/kg，重汽油w(硫)<5 mg/kg。改造后的汽油加氫裝置由選擇性加氫、一段加氫脫硫、二段加氫脫硫單元和公用工程四個部分組成。主要功能為在盡量減少辛烷值損失的情況下，將催化裂化汽油的輕質裂化石腦油(LCN)和重質裂化石腦油(HCN)進一步加氫脫硫，使產品汽油中的w(硫)<10 mg/kg，w(硫醇)<10 mg/kg[1]。改造后，原一段加氫脫硫反應單元的負荷為100 t/h，與設計值相符，經一段加氫后，與分餾塔塔底約33 t/h的高硫熱重汽油混合后進入二段加氫脫硫反應單元進行二次脫硫，裝置流程框圖見圖1。

圖1 改造后裝置流程框圖(虛線內為改造后流程)

3 改造后運行情況

改造后裝置運行三個月，運行期間生產平穩(wěn)。為了考核改造后的脫硫能力、辛烷值損失等方面能否達到設計水平，在裝置運行平穩(wěn)后，于2016年12月進行了標定，對改造后2016年12月標定數(shù)據(jù)與改造前2014年國Ⅴ工況下的操作條件及改造前后催化劑的使用情況兩方面進行對比，對改造后裝置的運行情況進行了分析。

3.1 改造前后國Ⅴ工況操作條件分析

3.1.1 反應系統(tǒng)操作條件分析

3.1.1.1 選擇性加氫反應系統(tǒng)

國Ⅴ工況下，改造前后選擇性加氫反應系統(tǒng)操作運行對比數(shù)據(jù)見表1。

表1 改造前后選擇性加氫反應系統(tǒng)操作運行對比數(shù)據(jù)

由于改造前選擇性加氫反應催化劑已使用了4 a，由表1可見，改造前選擇性加氫反應器R-8101入口溫度為168 ℃，床層溫升為11 ℃，高于設計的初期使用溫度(150 ℃)，而改造后，因為該反應器全部更換了新的催化劑，選擇性加氫反應器R-8101催化劑處于初期活性階段，入口溫度僅為118.7 ℃，低于設計值(150～200 ℃)，改造前后，該系統(tǒng)運行狀況均較好。改造前，國Ⅴ工況下，裝置所能允許的進料負荷僅為156 t/h，改造后，裝置的進料負荷提至192 t/h，裝置的處理能力大大提高。

3.1.1.2 一段加氫脫硫反應系統(tǒng)

國Ⅴ工況下，改造前后一段加氫脫硫反應系統(tǒng)操作運行對比數(shù)據(jù)見表2。

表2 改造前后一段加氫脫硫反應系統(tǒng)操作運行對比數(shù)據(jù)

由表2可見，改造前一段加氫脫硫反應系統(tǒng)包含兩個反應器，第一加氫脫硫反應器R-8201和第二加氫脫硫反應器R-8202，改造后，第二加氫脫硫反應器R-8202挪至二段加氫脫硫反應單元，位號改為R-8502。改造前，第一加氫脫硫反應器R-8201催化劑已經使用了4 a，第一加氫脫硫反應器R-8201入口溫度為269.7 ℃，床層溫升19.6 ℃，反應溫度已經高于設計的初期使用溫度(250 ℃)，床層溫升更是接近建議的最大值(<20 ℃)，此種情況長期運行，對催化劑的使用壽命不利。而改造后，因為該反應器全部更換了新的催化劑，第一加氫脫硫反應器R-8201入口溫度為239.7 ℃，低于設計值(240～290 ℃)，溫升為7.7 ℃，均低于設計值(<20 ℃)。改造后更有利于催化劑的使用壽命，運行狀況良好。改造前后，一段加氫脫硫反應系統(tǒng)進料負荷情況相當。

3.1.1.3 二段加氫脫硫反應系統(tǒng)

國Ⅴ工況下，改造前后二段加氫脫硫反應系統(tǒng)操作運行對比數(shù)據(jù)見表3。

表3 改造前后二段加氫脫硫反應系統(tǒng)操作運行對比數(shù)據(jù)

表3數(shù)據(jù)表明，二段加氫脫硫反應單元是改造后新增的，包含兩個反應器，第一加氫脫硫反應器R-8501和第二加氫脫硫反應器R-8502，而R-8502反應器是利舊一段的第二加氫脫硫反應器R-8202，催化劑未更換。二段第一加氫脫硫反應器R-8501與一段第一加氫脫硫反應器R-8201采用的是相同的催化劑，其入口溫度為243.1 ℃[7]，低于設計值(250～300 ℃)，溫升為11.7 ℃，低于設計值(<20 ℃)，二段第二加氫脫硫反應器R-8502入口溫度為307.8 ℃[8]，低于設計值(330～350 ℃)，溫升為-0.6 ℃，低于設計值(<2 ℃)，與利舊前反應溫度相差不大，運行狀況良好。改造后，二段加氫脫硫反應系統(tǒng)除對一段穩(wěn)定塔底來的重汽油進行二次脫硫外，還加工了分餾塔底少量的高硫重汽油，其加工負荷較一段明顯有所提高，這也是改造后國Ⅴ工況下，裝置的加工負荷有所提高的關鍵。

3.1.2 分餾系統(tǒng)操作條件分析

3.1.2.1 分餾塔系統(tǒng)

分餾塔系統(tǒng)未進行改造，其操作數(shù)據(jù)主要受原料組成和選擇加氫反應溫度影響，不作對比分析。

3.1.2.2 一段穩(wěn)定塔系統(tǒng)

一段穩(wěn)定塔系統(tǒng)未進行改造，因為改造前，該塔所出產品直接送入汽油罐區(qū)作為產品調和組分，因此，為避免產品出現(xiàn)銅片腐蝕不合格情況，該系統(tǒng)的操作尤為重要。改造后，該塔所出產品作為一個中間產品，還需要送入二段加氫脫硫反應系統(tǒng)進行處理，其操作苛刻度沒有之前嚴格，不做具體分析。

3.1.2.3 二段穩(wěn)定塔系統(tǒng)

國Ⅴ工況下，改造前后二段穩(wěn)定塔系統(tǒng)操作運行對比數(shù)據(jù)見表4。

表4 改造前后二段穩(wěn)定塔系統(tǒng)操作運行對比數(shù)據(jù)

表4數(shù)據(jù)表明，改造后，因為新增了整個加氫脫硫反應單元，該穩(wěn)定塔所出產品直接送入汽油罐區(qū)作為產品調和組分，因此，為避免產品出現(xiàn)銅片腐蝕不合格情況，該系統(tǒng)的操作尤為重要。開工后，二段穩(wěn)定塔C-8502進料溫度179.6 ℃，低于設計值(191 ℃)，塔頂溫度120.7 ℃，低于設計值(141 ℃)，塔底溫度199.7 ℃，低于設計值(226 ℃)，同樣說明催化汽油組成低于設計偏輕，回流比0.07，低于設計值(0.1)，運行情況良好。

3.2 裝置催化劑使用效果分析

3.2.1 裝置原料、產品數(shù)據(jù)分析

3.2.1.1 原料汽油組成分析

國Ⅴ工況下，改造前后催化汽油組成分析數(shù)據(jù)見表5。

表5 改造前后催化汽油組成分析數(shù)據(jù)

3.2.1.2 裝置中間產品及產品組成數(shù)據(jù)分析

國Ⅴ工況下，改造前后中間產品及產品組成分析數(shù)據(jù)見表6。

表6 改造前后中間產品及產品組成分析數(shù)據(jù)

3.2.2 改造前后裝置催化劑使用情況分析

3.2.2.1 選擇性加氫反應系統(tǒng)

以改造前后，表5和表6中催化汽油原料和輕汽油產品中的w(硫)和w(硫醇)來看，選擇性加氫反應催化劑HR-845S對輕質硫和輕質硫醇轉化為重質硫的轉化能力均較好；以催化汽油原料和分餾塔入口物料以及分餾塔塔底物料中的w(烯烴)和w(二烯烴)來看，選擇性加氫反應催化劑HR-845S對于二烯烴加氫反應和烯烴加氫反應的選擇性也非常好[9]；以催化汽油和分餾塔入口的RON分析數(shù)據(jù)來看，改造前，選擇性加氫反應系統(tǒng)內有0.2的辛烷值損失，而改造后，選擇性加氫反應器內沒有辛烷值損失，說明反應溫度越高，選擇性加氫反應系統(tǒng)內的辛烷值損失越大。

3.2.2.2 一段加氫脫硫反應系統(tǒng)

以改造前后，表5和表6中分餾塔塔底物料和一段穩(wěn)定塔底重汽油產品中的w(硫)來看，一段加氫脫硫反應催化劑HR-806的脫硫能力較好，改造前，通過提高反應溫度的方式可以達到國Ⅴ標準；以分餾塔塔底物料和一段穩(wěn)定塔底重汽油產品中的w(烯烴)來看，加氫脫硫反應發(fā)生的同時會有少量烯烴發(fā)生加氫反應，這也是裝置辛烷值損失發(fā)生的原因[5，10]。從分析數(shù)據(jù)上來看，改造前，一段加氫脫硫反應系統(tǒng)的辛烷值損失高達4.5，改造后一段加氫脫硫反應系統(tǒng)的辛烷值損失為1.5，兩段脫硫后辛烷值損失為3.1，明顯較改造前低，說明達到了預期的使用效果。

3.2.2.3 二段加氫脫硫反應系統(tǒng)

以改造前后，表5和表6中實際生產時分餾塔底重汽油和一段穩(wěn)定塔底重汽油物料流量以及各自的w(硫)來看，二段加氫脫硫反應原料中的w(硫)≈100 mg/kg，w(硫醇)≈10 mg/kg，經過二段加氫脫硫反應后，控制w(硫)≤5 mg/kg，w(硫醇)≤3 mg/kg，說明二段加氫脫硫反應的兩個催化劑HR-806和HR-841均表現(xiàn)出了較好的脫硫能力；以改造前后分餾塔塔底物料和一段穩(wěn)定塔底重汽油以及二段穩(wěn)定塔底重汽油產品的烯烴含量來看，深度加氫脫硫反應發(fā)生的同時更會有烯烴發(fā)生加氫反應[11]，同樣會造成辛烷值損失，改造后，一段和二段加氫脫硫反應造成的辛烷值損失為3.1，較改造前低1.4。改造后，整個裝置的辛烷值損失為1.4，較改造前裝置的辛烷值損失高達2.6 (RON辛烷值從89.8降至87.2)[12]明顯有所下降，說明改造后，達到了預期的使用效果。

3.3 改造前后液收率變化

國V工況下，改造前后液收率變化見表7。

表7 改造前后液收率變化

表7數(shù)據(jù)表明，改造后，汽油液收率較改造前高0.39%，大幅度提高。

4 結 論

經汽油國Ⅴ質量升級改造后，裝置在國Ⅴ工況下的處理能力顯著提高，能夠與煉廠催化汽油產量相匹配，運行比較平穩(wěn)，各主要操作條件均在設計范圍內，裝置輕汽油和重汽油產品的w(硫)均滿足升級要求，即產品汽油中的w(硫)<10 mg/kg，w(硫醇)<10 mg/kg，同時辛烷值損失為1.4，較低，在可接受范圍內，并且汽油的液收率較改造前明顯提高，達到了預期的使用效果。

[1] 孟祥東，周洪濤，孫守華.催化裂化汽油選擇性加氫脫硫裝置的工藝選擇[J].石化技術與應用，2014，32(4)：332-336.

[2] 江波.法國汽油加氫技術在錦西石化催化汽油加氫脫硫裝置的應用[J].中外能源，2009，14(10)：64-68.

[3] 婁永峰.Prime-G+工藝在0.9Mt/a催化汽油加氫脫硫裝置的應用[J].四川化工，2016，19(5)：44-47.

[4] 趙小燕，李成文，朱玉新.優(yōu)化操作降低汽油加氫裝置重汽油辛烷值損失[J].化工管理，2015(14)：164-165.

[5] 樊連連,高曉東,習遠兵,等.FCC汽油選擇性加氫脫硫過程中烴類組成與辛烷值損失的關系[J].石油煉制與化工,2010,41(9):70-73.

[6] 雷凡，李承哲.汽油質量升級的技術分析及應對措施[J].石化技術，2015(2)：90-93,145.

[7] 關洪濤.汽油加氫裝置國V汽油質量升級改造淺析[J].中國石油和化工標準與質量，2015(24)：34-37.

[8] 董海明，曲云，孫麗琳.Prime-G+技術在催化裂化汽油加氫脫硫裝置上的應用[J].石油煉制與化工，2012，43(11)：27-30.

[9] 劉鐵峰，鄭卓.二烯烴選擇加氫非貴金屬Ni-Mo-W催化劑[J].東北石油大學學報，2014，38(2)：97-101.

[10] MAKATO TOBA,et al.Reactivity hydrodesulfurization of FCC gasoline over CoMo/Al2O3sulfide catalyst[J].Catalysis Today,2003,104:64-69.

[11] 吳國慶，劉金龍，李會鵬，等.H2S含量對加氫汽油中硫醇的影響[J].煉油技術與工程，2013，43(4)：24-26.

[12] 吳成美，周柏城，候翔天，等.國V工況下汽油加氫裝置操作條件變化及其對產品收率和質量的影響[J].化工科技，2015，23(2)：59-62.