方 鍵，金冬梅，王忠山，劉艷梅，牛建洲

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.吉林化工學院，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 聯(lián)力公司，吉林 吉林 132021；4.中國石油吉林石化公司 染料廠，吉林 吉林 132021)

苯酚焦油是異丙苯法生產(chǎn)苯酚丙酮裝置的主要副產(chǎn)物[1]。中國石油吉林石化公司苯酚丙酮裝置每生產(chǎn)1 t苯酚產(chǎn)品會產(chǎn)生0.03～0.04 t的苯酚焦油[2]。苯酚焦油中含有的苯乙酮為重要的有機化合物[3]。通過采用GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用儀對取自吉林石化公司的苯酚焦油組分的定性和定量分析[4]，得知苯酚焦油中的物質(zhì)組分繁雜，主要有苯酚、苯乙酮、α-甲基苯乙烯二聚物、枯基酚及其異構(gòu)體以及其它重組分[5]，其中w(苯乙酮)占20%以上。2016年吉林石化公司苯酚丙酮裝置副產(chǎn)苯酚焦油3 905 t，苯乙酮含量可觀。

苯乙酮用途廣泛[7]，可用作農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、油漆和燃料等有機合成工業(yè)的原料[8]，同時也是很好的萃取劑和溶劑[9]。

目前，國內(nèi)苯酚裝置副產(chǎn)的苯酚焦油主要是通過催化熱裂解得到苯酚、異丙苯和α-甲基苯乙烯等[10]，存在催化裂解收率低且熱裂解后的殘渣黏度大[11]，易損壞實驗設備等弊端[12]。作者采用先將苯酚焦油初餾、再將初餾產(chǎn)品加稀的氫氧化鈉溶液[13]，得到的苯酚鈉進入水相通過分液漏斗分離出去，剩余的有機相通過減壓精餾回收其中的苯乙酮。該工藝路線簡單，產(chǎn)品收率高，污染小，達到了清潔生產(chǎn)的要求，同時經(jīng)小試實驗驗證，苯酚焦油初餾后苯乙酮產(chǎn)品的收率達到78.21%，苯乙酮產(chǎn)品的質(zhì)量分數(shù)達到99.56%。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

苯酚焦油原料來自中國石油吉林石化公司苯酚丙酮裝置，組成見表1。

表1 苯酚焦油原料組成

1.2 工藝路線的選擇

由于苯酚焦油組分復雜，且各組分的含量還因苯酚丙酮生產(chǎn)過程所用催化劑、工藝條件不同而有較大的差別[14]，同時苯乙酮和苯酚會形成共沸物[15]，在常壓下其共沸物沸點與苯乙酮沸點十分接近[16],分離困難。

為了降低苯乙酮分離難度，作者采用鈉鹽法和精餾法相結(jié)合的方法從苯酚焦油中回收苯乙酮，分為以下兩個步驟。

(1) 苯酚焦油初餾，目的是將苯酚焦油中的有用組分通過減壓蒸餾與焦油中的重組分殘渣分離，通過控制餾出溫度，先初步將苯酚焦油中的組分分為2個餾分，餾分Ⅰ主要為苯酚和苯乙酮等組分，餾分Ⅱ主要為枯基酚、α-甲基苯乙烯二聚物混合物；

(2) 餾分Ⅰ加稀的氫氧化鈉溶液，生成的苯酚鈉進入水相，通過分液漏斗分液，水相可加稀鹽酸回收苯酚，剩余的有機相通過兩步連續(xù)減壓精餾實驗，先脫輕組分再脫重組分，得到質(zhì)量分數(shù)大于99.5%的苯乙酮產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯酚焦油初餾

苯酚焦油初餾控制的關(guān)鍵是使低溫餾分Ⅰ和高溫餾分Ⅱ有較清晰的餾出界線。苯酚焦油初餾實驗采用間歇操作，在壓力為0.005 MPa的條件下，當操作溫度控制在80～200 ℃時，餾分Ⅰ主要為異丙苯、苯酚和苯乙酮等組分，組成見表2；當操作溫度控制在200～260 ℃時，餾分Ⅱ主要為枯基酚、α-甲基苯乙烯二聚物的混合物。

表2 餾分Ⅰ組成

初餾工藝條件主要包括操作壓力、操作溫度。操作壓力由小試實驗確定，操作溫度的確定主要根據(jù)餾分Ⅰ開始餾出時的溫度和餾分Ⅱ餾出結(jié)束時的溫度。苯酚焦油初餾工藝條件見表3。

表3 苯酚焦油初餾操作條件

苯酚焦油原料加入量、餾分Ⅰ的質(zhì)量和餾分Ⅰ中苯乙酮的質(zhì)量分數(shù)見表4。

表4 苯酚焦油初餾工藝條件

表4數(shù)據(jù)經(jīng)過計算，餾分Ⅰ中苯乙酮的平均收率=m(餾分Ⅰ)×餾分Ⅰ中w(苯乙酮)÷[m(苯酚焦油原料)× 原料中w(苯乙酮)]=203.61×0.454 0÷(503.44×0.216 2)×100%=84.93%。

2.2 苯乙酮精制實驗

苯乙酮精制實驗原料為餾分Ⅰ分液后的油相，組成見表5。

表5 分液后油相組成

苯乙酮精制實驗分為脫輕和脫重兩個步驟，脫輕工藝采用減壓精餾連續(xù)操作，主要脫除原料中的輕組分包括苯酚和苯酚鈉等，使脫輕后塔釜中w(輕組分)<0.5%，脫重工藝采用減壓精餾連續(xù)操作，主要將苯乙酮和重組分分離，使w(苯乙酮)>99.5%，脫輕塔滿足要求后[塔釜w(輕組分)<0.5%]穩(wěn)定工藝條件見表6，脫重塔滿足要求后[塔頂w(苯乙酮)>99.5%]連續(xù)穩(wěn)定工藝條件見表7。

表6 苯乙酮脫輕分離工藝條件

表7 苯乙酮脫重分離工藝條件

脫輕實驗過程中每4 h取混合樣品1組進行分析，實驗穩(wěn)定后連續(xù)取5個批次的塔釜產(chǎn)品，產(chǎn)品結(jié)果見表8。

由表8可見，脫輕后塔釜液中輕組分苯酚和苯酚鈉的平均質(zhì)量分數(shù)之和為0.31%，滿足小于0.5%的要求，脫輕實驗合格。

脫重實驗過程中每4 h取混合樣品1組進行分析，實驗穩(wěn)定后連續(xù)取5個批次的塔釜產(chǎn)品，產(chǎn)品結(jié)果見表9。

表8 苯乙酮脫輕塔釜產(chǎn)品分析 w/%

表9 苯乙酮脫重塔頂產(chǎn)品 w/%

由表9可見，脫重后塔頂產(chǎn)品中平均w(苯乙酮)=99.56%，滿足w(苯乙酮)>99.5%的要求，脫重實驗合格。

苯乙酮脫輕實驗穩(wěn)定后，每4 h收集產(chǎn)品1次，關(guān)鍵組分含量見表10，苯乙酮脫重實驗穩(wěn)定后，每4 h收集產(chǎn)品1次，關(guān)鍵組分含量見表11。

由表10數(shù)據(jù)計算脫輕階段苯乙酮收率=塔釜m(采出)×塔釜w(苯乙酮)÷[m(進料)×進料w(苯乙酮)]=(9 183×69.14%)÷(9 795×67.57%)=95.93%。

由表11數(shù)據(jù)計算脫重階段苯乙酮收率=塔頂m(采出)×塔頂w(苯乙酮)÷[m(進料)×進料w(苯乙酮)]=(4 893×99.56%)÷(7 340×69.14%)=95.99%。

苯乙酮在分液漏斗分液過程中認定為無損失。

表10 苯乙酮脫輕關(guān)鍵組分

表11 苯乙酮脫重關(guān)鍵組分

苯乙酮的總收率=初餾階段苯乙酮收率×脫輕階段苯乙酮收率×脫重階段苯乙酮收率=0.849 3×0.959 3×0.959 9=0.782 1=78.21%。

綜上，苯乙酮產(chǎn)品的平均收率為78.21%，平均純度為99.56%。

3 結(jié) 論

采用本工藝回收苯酚焦油中的苯乙酮，有效解決了提純苯乙酮過程中由于苯酚和丙酮共沸而影響苯乙酮純度的問題，得到的產(chǎn)品w(苯乙酮)≥99.56%，收率為78.21%，產(chǎn)品指標符合了市場優(yōu)級品的標準，同時達到了清潔生產(chǎn)的目的，具有非常好的應用前景。

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