黃楚珊，馬鵬程，王小嬌，陳棉彪，張麗娟，于云江，黃建洪，胡國(guó)成,*

1. 環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣州 510535 2. 國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境污染健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510535 3. 昆明理工大學(xué)，昆明 650500 4. 錦州醫(yī)科大學(xué)，錦州 121000

全氟化合物(perfluorinated compounds，PFCs)是指烷基鏈上氫原子完全被氟原子取代的一類有機(jī)氟化物，因其具有良好的表面活性、較高的化學(xué)穩(wěn)定性及疏水、疏油等特性，被廣泛應(yīng)用于紡織、皮革、包裝、農(nóng)藥、電鍍、防火薄膜、地板上光劑、洗發(fā)香波等工業(yè)生產(chǎn)及生活消費(fèi)領(lǐng)域[1]。研究表明，全氟化合物在全球生態(tài)系統(tǒng)中廣泛存在[2-8]，部分PFCs可沿食物鏈傳遞，具有生物放大作用[9-10]。PFCs具有肝臟毒性、免疫毒性和生殖毒性[11-13]，對(duì)生態(tài)環(huán)境及人類健康構(gòu)成潛在威脅[14-15]。鑒于PFCs的長(zhǎng)距離遷移性、生物累積性、環(huán)境難降解性及生物毒性等特征，2009年5月，聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)將全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate，PFOS)及其鹽類和全氟辛烷磺酰氟等正式列為持久性有機(jī)污染物(persistent organic pollutants，POPs)。PFCs對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康的潛在危害已成為當(dāng)今科學(xué)界的研究熱點(diǎn)問(wèn)題之一。

土壤作為多孔非均勻的復(fù)雜物質(zhì)流動(dòng)系統(tǒng)，PFCs可通過(guò)大氣沉降、地表徑流和農(nóng)田灌溉等方式蓄積；土壤中的PFCs也可通過(guò)蒸發(fā)、淋溶、擴(kuò)散等方式進(jìn)入大氣和地表水[16]。目前關(guān)于土壤中PFCs的研究主要集中在京津冀[17-18]、淮河流域[19]、珠江三角洲[20-22]等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)，而我國(guó)西南高海拔山區(qū)土壤中PFCs的研究資料較少。因此，本文以云南省會(huì)澤縣農(nóng)田土壤為研究對(duì)象，分析云南高海拔山區(qū)農(nóng)田土壤中PFCs的污染水平，闡述農(nóng)田土壤中PFCs的污染現(xiàn)狀及其特征，分析其潛在來(lái)源，為我國(guó)西南高海拔山區(qū)農(nóng)田土壤環(huán)境保護(hù)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 研究地點(diǎn)

云南省會(huì)澤縣(東經(jīng)103°03′～103°55′、北緯25°48′～27°04′之間)位于滇東北高原，烏蒙山主峰地段，海拔2 120 m，地勢(shì)西高東低，南起北伏，由西向東呈階梯狀遞減；屬典型的溫帶高原季風(fēng)氣候，年平均晴日225 d，年日照2 100 h，年平均氣溫12.7 ℃，年平均降水量為858.4 mm，當(dāng)?shù)剞r(nóng)田主要種植玉米、蔬菜等作物。

1.2 試劑和儀器

試劑：全氟己酸(perfluoro-n-hexanoic acid, PFHxA)、全氟庚酸(perfluoro-n-heptanoic acid，PFHpA)、全氟辛酸(perfluoro-n-octanoic acid，PFOA)、全氟壬酸(perfluoro-n-nonanoic acid，PFNA)、全氟癸酸(perfluoro-n-decanoic acid，PFDA)、全氟十一酸(perfluoro-n-undecanoic acid，PFUnA)、全氟十二酸(perfluoro-n-dodecanoic acid，PFDoA)、全氟十三酸(perfluoro-n-tridecanoic acid，PFTrDA)、全氟十四酸(perfluoro-n-tetradecanoic acid，PFTeDA)、全氟己烷磺酸鈉(sodium perfluoro-L-hexanesulfonate，L-PFHxS)、全氟辛烷磺酸鈉(sodium perfluoro-l-octanesulfonate，L-PFOS)及同位素標(biāo)記化合物13C4-PFOA、13C4-PFOS均購(gòu)于美國(guó)威靈頓公司。色譜純甲醇、冰醋酸(優(yōu)級(jí)純)、氨水(優(yōu)級(jí)純，25%)、醋酸銨(色譜純)均購(gòu)于美國(guó)。Oasis WAX 固相萃取柱購(gòu)于美國(guó)Waters公司。

儀器：液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀器(LC/MS/MS)：快速液相色譜(美國(guó)Agilent 1260 Infinity)；質(zhì)譜系統(tǒng)(美國(guó)AB SCIEX 4000 Qtrap)。氮吹儀(日本MG-2200)、固相萃取裝置(美國(guó))、超聲清洗機(jī)(中國(guó)上海，SCQ-1000C)等。

1.3 樣品采集

2015年6月，按照《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T166—2004)[23]在云南省會(huì)澤縣A鎮(zhèn)(S1～S9)和B鎮(zhèn)(S10～S14)采集土壤樣品，每個(gè)采樣點(diǎn)采集3個(gè)土壤樣品，共采集42份土壤樣品。采樣點(diǎn)如圖1所示。每個(gè)土壤樣品用四分法取1 kg裝袋帶回實(shí)驗(yàn)室。將采集的土壤樣品置于陰涼通風(fēng)處自然風(fēng)干，剔除樣品中的有機(jī)殘?jiān)?、植物根系及其他雜物，研磨過(guò)100目篩備用。采樣過(guò)程中，盡量避免交通干線對(duì)采樣點(diǎn)的影響。

1.4 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取1.00 g(精確至0.01 g)土壤樣品置于15 mL離心管中，加入2 ng內(nèi)標(biāo)化合物(13C4-PFOS 和13C4-PFOA)并老化30 min。加10 mL甲醇后60 ℃水浴超聲30 min。250 r·min-1震蕩16 h，混勻后以3 000 r·min-1離心10 min。轉(zhuǎn)移置于15 mL離心管中，氮?dú)獯抵? mL，用超純水稀釋至50 mL，過(guò)SPE-Oasis?-WAX凈化柱純化。最后氮吹定容至1 mL，離心轉(zhuǎn)移至樣品瓶，進(jìn)行LC-MS-MS定量分析。

1.5 儀器分析

利用液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用(LC/MS/MS)測(cè)定PFCs，液相為安捷倫1260系列；質(zhì)譜為API 4000Qtrap 三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜系統(tǒng)(美國(guó)AB)。色譜柱，luna 3u C8(2)100A 50 mm × 2.00 mm，3 μm(美國(guó)phenomenex 公司)。流動(dòng)相A為甲醇，流動(dòng)相B為25 mmol·L-1醋酸銨水溶液，流速為500 μL·min-1。進(jìn)樣體積為10 μL。采用二元梯度洗脫的方式，洗脫程序?yàn)椋?～4 min，流動(dòng)相A由70%降到0，流動(dòng)相B由0升到100%；4～7.1 min，流動(dòng)相A由0升到70%，流動(dòng)相B由100%降到30%；7.1～10 min，70%的流動(dòng)相A和30%流動(dòng)相B，保持3 min。質(zhì)譜條件為：采用電噴霧離子源、負(fù)離子模式；多反應(yīng)離子監(jiān)測(cè)模式(MRM)分析，氣簾氣0.24 MPa；碰撞氣0.021 MPa，離子噴霧電壓-4 500 V，溫度450 ℃。

圖1 研究區(qū)域采樣點(diǎn)分布Fig. 1 Distribution of sample sites in the study area

表1 云南省會(huì)澤縣農(nóng)田土壤中全氟化合物(PFCs)含量水平 (ng·g-1干重, n=3)Table 1 Concentrations of perfluorinated compounds (PFCs) in farmland soil samples in Huize County from Yunnan Province (ng·g-1 dw, n=3)

注: n.d. 為未檢出；數(shù)據(jù)表示為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差；PFHxS，全氟己烷磺酸；PFHxA，全氟己酸；PFHpA，全氟庚酸；PFOS，全氟辛烷磺酸；PFOA，全氟辛酸；PFNA，全氟壬酸；PFDA，全氟癸酸；PFUnA，全氟十一酸；PFDoA，全氟十二酸；PFTrDA，全氟十三酸；PFTeDA，全氟十四酸。

Note: n.d. means the compound has not been detected; data is expressed as mean and standard deviation; PFHxS, perfluorohexane sulfonate; PFHxA, perfluorohexanoic acid; PFHpA, perfluoroheptanoic acid; PFOS, perfluorooctane sulfonate; PFOA, perfluorooctanoic acid; PFNA, perfluorononanoic acid; PFDA, perfluorodecanoic acid; PFUnA, perfluoroundecanoic acid; PFDoA, perfluorododecanoic acid; PFTrDA, perfluorotridecanoic acid; PFTeDA, perfluorotetradecanoic acid.

1.6 質(zhì)量控制

為避免出現(xiàn)交叉污染，本試驗(yàn)中所用材料均為聚丙烯材質(zhì)，色譜管路全部為PEEK塑料管路或者不銹鋼管路。所有容器使用前用甲醇清洗。每隔10個(gè)樣品設(shè)置方法空白保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析，標(biāo)準(zhǔn)曲線(濃度范圍0.01～25.00 μg·L-1)線性相關(guān)系數(shù)大于0.999。用溶劑空白和標(biāo)準(zhǔn)樣品保證儀器穩(wěn)定性。土壤中11種PFCs在10 ng·g-1水平的加標(biāo)回收率范圍為67%～125%，變異系數(shù)范圍為3.8%～16%，符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求。

1.7 數(shù)據(jù)分析與處理

本文中PFCs含量水平指土壤樣品中PFOS、PFOA等11種化合物的含量水平之和，單位為ng·g-1干重(ng·g-1)。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析和作圖分別采用SPSS 22.0軟件和OriginPro 8軟件。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 土壤中全氟化合物的含量與組成

云南省會(huì)澤縣農(nóng)田土壤中11種PFCs的含量水平如表1所示。在所有土壤樣品中，PFHxA、PFHpA和PFHxS均未檢出，其余8種PFCs均有不同程度檢出，其中PFOS、PFOA、PFNA、PFDA、PFUnA和PFDoA在所有樣品中均檢出。云南省會(huì)澤縣農(nóng)田土壤中檢出的8種PFCs(ΣPFCs)含量水平范圍為0.298～0.998 ng·g-1，平均含量水平為0.392 ng·g-1。PFOS和PFOA是該地區(qū)農(nóng)田土壤中最主要的PFCs，其濃度范圍分別為0.035～0.651 ng·g-1和0.085～0.185 ng·g-1，平均含量水平分別為0.116 ng·g-1和0.120 ng·g-1。其他6種PFCs平均含量水平由高到低依次為：PFDA(0.047 ng·g-1)>PFUnA(0.043 ng·g-1)>PFNA(0.026 ng·g-1)>PFTrDA(0.015 ng·g-1)>PFDoA(0.012 ng·g-1)=PFTeDA(0.012 ng·g-1)。

云南省會(huì)澤縣農(nóng)田土壤中8種PFCs的相對(duì)百分含量組成如圖2所示。從PFCs的組成模式中可知PFOS和PFOA占主導(dǎo)地位，其相對(duì)百分含量范圍為45.93%～81.86%，其余6種PFCs的相對(duì)百分含量從高到低依次為PFDA>PFUnA>PFNA>PFTrDA>PFTeDA>PFDoA，相對(duì)百分含量分別為12.49%、11.96%、7.14%、4.38%、3.49%和3.17%。上述組成模式說(shuō)明在研究區(qū)域土壤中PFOS和PFOA是2種最主要的PFCs。

2.2 土壤中全氟化合物的相關(guān)性分析

為探討云南省會(huì)澤縣農(nóng)田土壤中8種PFCs的相關(guān)性，經(jīng)K-S檢驗(yàn)，在PFOS、PFNA、PFDA、PFTrDA、 PFTeDA經(jīng)對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換符合正態(tài)分布的條件下，利用Pearson相關(guān)系數(shù)進(jìn)行分析。結(jié)果如表2所示，云南省會(huì)澤縣農(nóng)田土壤中w(PFOS)-w(PFOA)、w(PFOS)-w(PFNA)、w(PFOS)-w(PFDA)、w(PFOA)-w(PFNA)、w(PFOA)-w(PFDA)、w(PFNA)-w(PFDA)均呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.446、0.358、0.431、0.400、0.569、0.384，表明云南省會(huì)澤縣農(nóng)田土壤中PFOS、PFOA、PFNA、PFDA可能來(lái)自同一天然源或由人類活動(dòng)所致[24]。土壤中w(PFDoA)、w(PFTrDA)、w(PFTeDA)分別與w(PFOA)、w(PFNA)、w(PFDA)、w(PFUnA)顯著正相關(guān)，表明土壤中PFDoA、PFTrDA、PFTeDA分別與PFOA、PFNA、PFDA、PFUnA具有相同來(lái)源的可能性較大。土壤中w(PFNA)-w(PFUnA)、w(PFDoA)-w(PFTrDA)、w(PFTrDA)-w(PFTeDA)均具有較好相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.604、0.656、0.572，表明土壤中PFNA和PFUnA、PFDoA和PFTrDA、PFTrDA和PFTeDA可能具有相同的來(lái)源。

圖2 農(nóng)田土壤中PFCs百分含量Fig. 2 Relative abundance of PFCs in farmland soil

2.3 與國(guó)內(nèi)其他區(qū)域土壤中PFCs含量比較

PFCs廣泛存在于環(huán)境介質(zhì)及生物體內(nèi)，其中PFOA和PFOS為主要的PFCs。云南省會(huì)澤縣農(nóng)田土壤中PFOA和PFOS也為占比最高的PFCs。將本研究農(nóng)田土壤中PFOA、PFOS和PFCs的含量水平與國(guó)內(nèi)其他研究區(qū)域相比，結(jié)果如表3所示。云南省會(huì)澤縣農(nóng)田土壤中PFCs的含量低于上海地區(qū)，與淮河地區(qū)、渤海灣、東江流域、廣州、深圳、東莞、安徽、中國(guó)東部農(nóng)村等地區(qū)土壤中PFCs的含量水平相當(dāng)。上海地區(qū)土壤中PFCs含量高達(dá)14.41～63.32 ng·g-1，是云南省會(huì)澤縣農(nóng)田土壤中PFCs含量的60多倍，這可能與地區(qū)的工業(yè)發(fā)展水平及產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)有關(guān)[20]。上海作為我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展最快的地區(qū)，無(wú)論是點(diǎn)源(如化工區(qū)、污水處理廠)還是面源(如生活用品)，都對(duì)PFCs的污染造成了極大的影響。而云南省會(huì)澤縣位于我國(guó)西南高海拔地區(qū)，綜合工業(yè)發(fā)展程度較低，但其農(nóng)田土壤中PFCs的含量水平與位于我國(guó)沿海經(jīng)濟(jì)圈等相關(guān)地區(qū)土壤中PFCs含量相當(dāng)，這可能源于大氣沉降、落后工業(yè)污染或含氟生活用品的使用，需進(jìn)一步研究。

2.4 PFCs來(lái)源解析

主成分分析是一種通過(guò)降維技術(shù)把多個(gè)變量化為少數(shù)幾個(gè)主成分的多元統(tǒng)計(jì)分析方法，能夠在最大限度地保留原始數(shù)據(jù)信息的基礎(chǔ)上，對(duì)高維變量進(jìn)行綜合和簡(jiǎn)化，并且能夠客觀地確定各指標(biāo)的權(quán)重，避免主觀隨意性。為探索云南省會(huì)澤縣農(nóng)田土壤中PFCs的主要來(lái)源，本研究采用主成分分析法對(duì)檢出的8種PFCs進(jìn)行來(lái)源解析(Kaiseri-Meyer-Olkin值為0.766)，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出云南省會(huì)澤縣農(nóng)田土壤中8種PFCs可歸納為2個(gè)主成分，累積方差貢獻(xiàn)率達(dá)到73%，其中主成分1的方差貢獻(xiàn)率為40%，主成分2的方差貢獻(xiàn)率為33%。在主成分1中，PFDA和PFOS具有較高載荷值，其中以PFDA載荷值(0.922)最高；在主成分2中，PFTrDA和PFTeDA具有較高載荷值，其中PFTrDA載荷值(0.937)最高。2個(gè)主成分的標(biāo)志物分別為PFDA、PFOS和PFTrDA。根據(jù)PFCs不同來(lái)源的典型標(biāo)志物，可將解析出的因子與實(shí)際排放源結(jié)合起來(lái)。PFOS主要來(lái)源于五金電鍍防霧劑、汽油的阻燃劑、電子產(chǎn)品的清洗和助焊劑等[27-29]；PFDA主要源于全氟羧酸生產(chǎn)過(guò)程中的排放[27]。因此，因子1可被認(rèn)為是源于電鍍防霧劑及全氟羧酸的生產(chǎn)過(guò)程排放。PFTrDA可能由油漆油墨助劑、皮革及紙制品整理粘合劑添加的PFCs前體物質(zhì)FTOHs氧化形成[30-32]。由于PFTrDA在本研究區(qū)域內(nèi)的含量差異較小(標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.005)，故因子2可被認(rèn)為來(lái)自大氣沉降過(guò)程。其他未在因子分析中歸類的PFCs如PFDoA、PFUnA、PFNA等空間差別不大，其來(lái)自于大氣沉降的可能性也比較大。PFOA主要被用于塑料橡膠品的乳化、紡織品阻燃、紙類表面處理和消防滅火劑等[27,29,33]。

圖3 農(nóng)田土壤中PFCs主成分分析圖Fig. 3 Principal components analysis diagram of PFCs in farmland soil

w(PFOS)w(PFOA)w(PFNA)w(PFDA)w(PFUnA)w(PFDoA)w(PFTrDA)w(PFTeDA)w(PFOS)1.0000.446*0.358*0.431**-0.0170.2630.0450.294w(PFOA)1.0000.400*0.569**0.2900.425**0.528**0.645**w(PFNA)1.0000.384*0.604**0.558**0.679**0.750**w(PFDA)1.0000.2180.538**0.589**0.583**w(PFUnA)1.0000.546**0.591**0.517**w(PFDoA)1.0000.656**0.333w(PFTrDA)1.0000.572**w(PFTeDA)1.000

注：*表示在0.05水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)，**表示在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)。

Note:*indicate significance at the level of 0.05 (double side),**indicate significance at the level of 0.01 (double side).

表3 各區(qū)域土壤中PFCs水平(ng·g-1)Table 3 Comparison of PFCs in surface soils of different areas in China (ng·g-1)

綜上所述：(1)云南省會(huì)澤縣農(nóng)田土壤中PFHxA、PFHpA和PFHxS均未檢出，其余8種PFCs(ΣPFCs)含量水平范圍為0.298～0.998 ng·g-1，平均含量水平為0.392 ng·g-1，PFOS和PFOA為該地區(qū)農(nóng)田土壤中最主要的PFCs，相對(duì)百分含量范圍為45.93%～81.86%。

(2)云南省會(huì)澤縣農(nóng)田土壤中PFCs的含量水平低于上海地區(qū)土壤中PFCs的含量，與淮河流域、渤海灣、東江流域、廣州、深圳、東莞、安徽、中國(guó)東部農(nóng)村等地區(qū)土壤中PFCs的含量相當(dāng)。

(3)以PFOS、PFDA、PFTrDA為主要標(biāo)志物的2個(gè)主成分的累積貢獻(xiàn)率為73%，可以解釋云南省會(huì)澤縣農(nóng)田土壤中PFCs的主要來(lái)源，可能與工業(yè)點(diǎn)源、大氣沉降及長(zhǎng)距離運(yùn)輸有關(guān)。

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