靳曉雨

中冶京誠工程技術(shù)有限公司，中國·北京 100043

1 引言

全氟化合物（PFCs）是指一類完全氟化的有機(jī)化合物，即所有碳?xì)浠衔锏臍湓蛹捌溲苌锒急环哟?。這種物質(zhì)在許多國家的工業(yè)生產(chǎn)過程中都普遍存在，如鋼鐵冶煉、磷礦石加工及煤炭燃燒等過程。全氟化合物因其短鏈C-F鍵而具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性及持久性。與此同時(shí)，因其極高的物理及化學(xué)穩(wěn)定性，全氟化合物廣泛存在于污水及污泥中。全氟化合物被用于很多消耗品中，并且在市政污水及污水處理廠的污泥中普遍存在。因此，污水處理廠已被定性為全氟化合物的最主要來源之一。

目前，全氟化合物已被廣泛用于工業(yè)流程中超過60年，工業(yè)污水廠也因此在全球范圍內(nèi)被定性為新興污染物最主要的來源之一。此外，全氟化合物作為一種積累性毒素，對(duì)人體的健康及遺傳有著不可忽視的影響。

2 全氟化合物的來源

含有全氟化合物的污水被看作是污染物的主要來源。在歐洲河流水域（97%的樣本中均有發(fā)現(xiàn)）及排放污水中發(fā)現(xiàn)的主要全氟化合物PFCs 即為全氟辛酸（PFOA）及全氟辛黃烷酸（PFOS）。同時(shí)，污水中檢測出全氟化合物的濃度由高到低排序依次為PFOS ＞PFDS ＞PFNA ＞PFDA。而這其中最為常見的全氟化合物即為全氟辛酸（PFOA）及全氟辛黃烷酸（PFOS），論文將就這兩種化合物著重討論，其結(jié)構(gòu)形式如圖1所示。

圖1 全氟辛酸（PFOA）及全氟辛黃烷酸（PFOS）的結(jié)構(gòu)形式

為了研究污水中全氟化合物的濃度變化，表1列舉了三座市政污水廠及一座工業(yè)污水廠的水質(zhì)監(jiān)測記錄，該結(jié)果同時(shí)選取2 個(gè)時(shí)間段（t0及t21）的水質(zhì)監(jiān)測記錄，從而對(duì)比出全氟化合物濃度隨時(shí)間推移產(chǎn)生的變化。不難看出，從t0到t21，PFCs 的濃度雖然沒有明顯變化，但是多數(shù)t21時(shí)刻的PFCs 濃度高于t0時(shí)刻的濃度。該結(jié)果同樣說明全氟化合物需要經(jīng)過污水處理廠的物理化學(xué)作用及生物降解。換句話說，隨著全氟化合物在污水處理廠中不斷積累，全氟化合物含量不斷增加，越來越多的全氟化合物被排放至自然水體中[1]。

表1 污水中全氟化合物濃度

在2011年，泰國某兩個(gè)工業(yè)區(qū)（IZ1 和IZ2）的中心污水處理廠均被檢測出其排放污水及污泥中均含有全氟化合物，其取樣結(jié)果詳見表2。兩個(gè)工業(yè)區(qū)的中心污水處理廠采用不同的處理工藝。其中，IZ1 污水處理廠采用傳統(tǒng)活性污泥法+精處理塘工藝；IZ2 污水處理廠采用SBR+深度處理（砂濾+V 濾+反滲透）工藝。不難看出，隨著時(shí)間推移，PFOA 不僅沒有被去除，還在一直不斷的累積著。IZ1污水處理廠中，PFOS 初始進(jìn)水檢測濃度為465ng/L，經(jīng)精處理塘處理后出水檢測濃度為190ng/L，去除比例約60%。而對(duì)比IZ1 全階段全氟化合物濃度后發(fā)現(xiàn)，最大值（1535ng/g）體現(xiàn)在污泥中，這一現(xiàn)象說明全氟化合物也會(huì)在污泥中持續(xù)累積。而在污水中，全氟化合物濃度有一定程度的減小。IZ1 污水處理廠進(jìn)水總PFCs 濃度檢測為847ng/L，精處理塘出水總PFCs 濃度檢測僅為662ng/L。除此之外，對(duì)比IZ1 精處理塘出水及IZ2 深度處理出水中各種全氟化合物的檢測濃度，PFOS 均為各自污水處理廠中檢測結(jié)果的最大值（190ng/L 及553ng/L），但是兩個(gè)污水處理廠中的次最大值并不相同。IZ1 污水處理廠中排名第二的全氟化合物為PFOA（150ng/L），而IZ2 污水處理廠中該值體現(xiàn)在PFNA（353ng/L）。該結(jié)果證實(shí)了不同的工業(yè)過程會(huì)導(dǎo)致污水中全氟化合物的組成成分千差萬別。然而，在本次取樣結(jié)果地區(qū)，同樣有一些其他工業(yè)圍繞在這兩個(gè)工業(yè)區(qū)周圍，這同樣也是引起兩個(gè)工業(yè)區(qū)污水中全氟化合物各種類濃度差別的原因之一[2]。

表2 IZ1 及IZ2 污水處理廠全氟化合物檢測濃度

該研究同樣對(duì)比了地表水中的全氟化合物濃度。污水處理廠各階段全氟化合物的含量遠(yuǎn)高于地表水中全氟化合物的濃度。此外，不論是IZ1 地區(qū)還是IZ2 地區(qū)，其污水處理廠中深度處理出水中的全氟化合物濃度都處于很高的水平。不難看出，工業(yè)過程即為全氟化合物在水環(huán)境中的主要來源之一。IZ1 污水處理廠有數(shù)據(jù)顯示，進(jìn)水PFOA 及PFOS 濃度分別為142.1ng/L 及465.4ng/L，精處理塘出水PFOA 及PFOS 濃度為149.8ng/L 及190.1ng/L，出泥PFOA及PFOS 濃度為136ng/g 及396.9ng/g；而IZ2 污水處理廠有數(shù)據(jù)顯示，進(jìn)水PFOA 及PFOS 濃度分別為6.6ng/L 及381.3ng/L，深度處理出水PFOA 及PFOS 濃度為16.9ng/L 及552.8ng/L，出泥PFOA 及PFOS 濃度為11.3ng/g 及552.6ng/g。所有這些取樣結(jié)果均表明，不論是IZ1 污水處理廠還是IZ2 污水處理廠的工藝，均沒有移除PFOA 及PFOS的能力。而在出水中可以檢測出更多的水相全氟化合物可能是來源于其生化過程中全氟化合物的前體降解。而研究表明有大量的前體可以被分解成為PFCs，例如氟調(diào)聚乙醇（FTOH）、氟辛烷磺胺醇（FOSE）及全氟辛烷磺酸（FOSA）[2]。

在哈爾濱某污水處理廠（采用A/O+BAF 工藝）同樣檢測出不同種類的全氟化合物。該污水處理廠取樣結(jié)果表明，經(jīng)過A/O 及BAF 工藝處理后的污水中，PFOA 的去除率分別為29.4%及33.7%，PFOS 的去除率均為11.8%。上述幾組數(shù)據(jù)均表明，不論是PFOA 還是PFOS，其去除率均處于極低的水平。值得注意的是，不論是A/O 法或是BAF 法，過程中均會(huì)引入新的全氟化合物污染源[3]。

綜上所述，常用的污水處理辦法并不能去除全氟化合物，一些處理工藝甚至?xí)鸪鏊械娜衔餄舛壬摺Ｒ虼?，有大量的全氟化合物被排放至自然水體中。例如，論文中表1所示，PFOA 濃度區(qū)間為0.05ng/L 至0.31ng/L，PFOS 濃度區(qū)間為0.01ng/L 至6.57ng/L。全氟化合物的排放同樣對(duì)海洋環(huán)境有很大影響。有研究測定了世界范圍內(nèi)主要港口海水中PFOA 及PFOS 的濃度，其中，PFOA 最大值出現(xiàn)在苫小牧灣高達(dá)62.4ng/L，PFOS 最大值出現(xiàn)在南韓高達(dá)2880ng/L。除了海水環(huán)境，全氟化合物的排放同樣對(duì)河水產(chǎn)生了嚴(yán)重的影響。不光是污水處理廠的外排污水中含有可溶解的全氟化合物，不溶于水的沉淀物也是河水污染的重要源頭之一，而全氟化合物的這種持久性以及可以在沉淀物及生物區(qū)中不斷積累的現(xiàn)象是由于其兩性特點(diǎn)及長鏈氟化羥基的存在。然而有些時(shí)候人們并不能在河水沉淀物中檢測到高濃度的全氟化合物，這是由于全氟化合物同時(shí)擁有高色散度，這種特點(diǎn)制約其在沉淀物中的積累。

3 全氟化合物的影響

隨著各個(gè)工業(yè)污水處理廠的含氟廢水及污泥排放至自然水體中，考慮到下滲、蒸發(fā)、降雨、地下水流動(dòng)及物質(zhì)變遷等水文地質(zhì)過程，全氟化合物會(huì)在各個(gè)維度影響人類的正常生活及身體健康。此外，由于全氟化合物是一種積累性的有毒物質(zhì)，當(dāng)其在水體中不斷擴(kuò)散的過程中，其污染范圍內(nèi)的植物及牧草都會(huì)吸收不等量的氟，直接導(dǎo)致了以該地域的植物為食的牲畜體內(nèi)氟含量超標(biāo)。

由于人體對(duì)于氟元素的可接受安全范圍較窄，雖然氟是哺乳動(dòng)物維持正常生活的基本微量元素之一，但是過量的氟攝入會(huì)引發(fā)人類多種疾病，更有甚者會(huì)導(dǎo)致氟中毒。人體對(duì)于氟元素的需要量為1.0～1.5mg/天，其中約有65%的氟元素來自飲水，而35%的氟元素來自食物。同時(shí)有研究顯示，當(dāng)水中氟元素含量大于1mg/L 時(shí)，即可引發(fā)氟中毒，可表現(xiàn)為齲齒或誘發(fā)氟骨癥；而當(dāng)孕育嬰兒的子宮長期處于含有氟化物的環(huán)境中時(shí)，氟化物的攝取量與嬰兒的智力成反比，嬰兒的大腦發(fā)育會(huì)受到明顯影響[4,5]。

4 結(jié)語

隨著全氟化合物在水系統(tǒng)中的不斷擴(kuò)散，全氟化合物對(duì)于人類的潛在健康影響是不容忽視的。而正是由于全氟化合物廣泛地存在于各種工業(yè)流程中，居住在工業(yè)區(qū)附近的居民的血清中也可以被檢測到全氟化合物含量超標(biāo)。就全氟化合物而言，全氟辛酸（PFOA）及全氟辛黃烷酸（PFOS）為其主要化合物。通過對(duì)不同污水廠出水及出泥的監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，PFOA 及PFOS 的物理及化學(xué)穩(wěn)定性都很強(qiáng)，導(dǎo)致其具有較強(qiáng)的積累性，其含量會(huì)隨時(shí)間發(fā)展而呈增長趨勢(shì)。因此，如何能完全去除污水及污泥中的全氟化合物是一個(gè)不容忽視的問題。

當(dāng)自然環(huán)境中全氟化合物超標(biāo)時(shí)，對(duì)哺乳動(dòng)物也會(huì)產(chǎn)生不容忽視的影響。氟化物不光能影響人類的空間學(xué)習(xí)和記憶能力，同樣會(huì)產(chǎn)生很多代謝疾病。以PFOA 及PFOS 為例，現(xiàn)階段研究發(fā)現(xiàn)PFOA 及PFOS 會(huì)引發(fā)人類很多疾病，包括免疫毒性、低精子數(shù)、低出生體重、甲狀腺疾病及高膽固醇癥（僅限PFOA）。而在動(dòng)物實(shí)驗(yàn)中，全氟化合物甚至?xí)l(fā)內(nèi)分泌紊亂及癌癥（美國環(huán)境環(huán)保署）。因此，必須將控制水系統(tǒng)及污水系統(tǒng)中的全氟化合物放在至關(guān)重要的地位。