張梅，王國建，王文藝，王璐

Cu（NO3）2浸漬改性活性炭吸附劑的制備及其脫硫性能研究

張梅1a,b，王國建1a，王文藝1a，王璐2

（1.東北石油大學(xué)a.化學(xué)化工學(xué)院；b.石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶163318；2.大慶煉化公司，黑龍江大慶163411）

采用浸漬法制備了Cu（NO3）2改性的活性炭吸附劑，以低濃度硫化氫和氮?dú)饣旌蠚鉃槟M原料氣，在固定吸附床上考察了吸附劑制備條件對(duì)脫除硫化氫性能的影響。結(jié)果表明，浸漬Cu（NO3）2能有效改善活性炭對(duì)硫化氫的吸附脫硫能力，在Cu（NO3）2浸漬濃度為5（wt）%、浸漬時(shí)間24h、焙燒溫度300℃的條件下，制備的改性活性炭吸附脫硫效果最佳，飽和硫容和脫硫率分別達(dá)到55.4 mg·g-1和98.92%，飽和硫容比未經(jīng)改性的活性炭提高了38.2 mg·g-1。

天然氣；活性炭；硝酸銅；浸漬改性；吸附脫硫

天然氣中的硫化氫為高度危害酸性氣體，不僅對(duì)環(huán)境造成污染，危害人類健康，而且會(huì)對(duì)天然氣輸送管道及相關(guān)設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕。因此，在應(yīng)用天然氣之前必須經(jīng)過脫硫處理[1-3]。目前，天然氣的脫硫方法主要有干法脫硫和濕法脫硫。濕法處理氣量比較大，操作工序連續(xù)，常用于高含硫天然氣的凈化[4-9]。干法脫硫則是利用多孔性物質(zhì)的吸附性能凈化氣體，因其工藝簡單、操作方便、脫硫精度高、能耗低、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，成為天然氣脫硫研究中的熱點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于低含硫天然氣的深度處理[10]。

活性炭吸附劑的孔道結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有較大的比表面積和豐富的表面活性基團(tuán)，是極具發(fā)展前景的吸附脫硫材料[11]。但是，普通的活性炭吸附劑被用來精細(xì)脫硫時(shí)，硫容卻非常低。所以，活性炭的表面物理結(jié)構(gòu)特性改性和表面化學(xué)性質(zhì)的改性[12,13]對(duì)提高其脫硫性能具有非常重要的意義。通過浸漬改性，可使活性炭的表面官能團(tuán)、酸堿性能以及親水性能得到改變，本文采用浸漬硝酸銅法對(duì)椰殼活性炭進(jìn)行改性，以低濃度H2S和N2混合氣為模擬原料氣，研究了Cu（NO3）2浸漬改性活性炭吸附劑的制備條件對(duì)其吸附脫硫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

椰殼活性炭（粒徑0.5mm-1，溫縣博源活性炭廠）；乙酸鋅（AR沈陽市華東試劑廠）；乙酸鎘（AR天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心）；FeSO4（AR北京紅星化工廠）；濃H2SO4（98%哈爾濱市化工試劑廠）；Cu（NO3）2（AR沈陽市華東試劑廠）。

1.2 吸附劑的制備

1.2.1 活性炭的水洗用去離子水沖洗活性炭后，浸泡4h，過濾，120℃干燥至恒重，備用。吸附劑代號(hào)：AC。

1.2.2 過渡金屬改性活性炭吸附劑的制備將2g的AC分別浸漬在50mL一定濃度的Fe（NO3）3、Zn（NO3）2、Cu（NO3）2、Ce（NO3）3、Ni（NO3）2的溶液中，浸漬24h，過濾陰干，300℃焙燒2 h，制得浸漬改性活性炭吸附劑。吸附劑代號(hào)：AC-X-Z，X代表浸漬劑中的過渡金屬元素，Z代表浸漬劑質(zhì)量濃度。

1.3 模擬原料氣的制備

硫化亞鐵與稀硫酸在啟普發(fā)生器中反應(yīng)，產(chǎn)生的H2S充入硫化氫集氣罐內(nèi)，反應(yīng)完成后往氣罐中充入一定壓力的N2制得模擬原料氣。

1.4 固定床吸附脫硫裝置

固定床是由外徑為12mm，內(nèi)徑為10mm，長為300mm的石英玻璃器制成，實(shí)驗(yàn)時(shí)在吸附反應(yīng)器中裝入制備好的吸附劑，反應(yīng)器上下端裝填有石英砂。反應(yīng)開始時(shí)以20mL·min-1的氣速通入自制的含有H2S的原料氣，未被脫硫劑吸附的H2S氣體由尾氣吸收液吸收，并每隔5min采用碘量法對(duì)吸收液中的H2S進(jìn)行檢測，當(dāng)凈化后硫化氫氣體濃度為進(jìn)口H2S濃度10%時(shí)視為穿透。依據(jù)吸附結(jié)束后吸收液中的硫含量計(jì)算穿透硫容、飽和硫容和脫硫率。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸漬劑的篩選

在焙燒溫度300℃，焙燒時(shí)間2h，吸附溫度25℃，氣速20 mL·min-1，吸附劑用量0.3g，浸漬液濃度為5（wt）%，浸漬時(shí)間為24h不變條件下，考察不同過渡金屬離子對(duì)活性炭吸附脫硫性能的影響，結(jié)果如圖1、2所示。

由圖1可知，浸漬金屬離子的AC吸附H2S能力增強(qiáng)，浸漬相同濃度不同金屬離子的活性炭吸附效果也有所不同，吸附劑AC-Cu-5%達(dá)到破點(diǎn)時(shí)的時(shí)間最長為43min，此時(shí)通氣量為860mL，穿透硫容為42.6mg·g-1，比AC穿透硫容提高了28.3mg·g-1，AC-Cu-5%達(dá)到飽和的時(shí)間為120min，達(dá)到飽和時(shí)的通氣量為2400mL。

圖1 不同浸漬液制備吸附劑的穿透曲線Fig.1Breakthrough curves of adsorbents prepared

圖2 不同浸漬液制備吸附劑的飽和硫容和脫硫率Fig.2H2S saturation capacity and total H2S removal rate from different immersion solutions of adsorbents prepared from different immersion solutions

由圖2可知，由不同浸漬液制備的吸附劑的飽和硫容由大到小的順序?yàn)镃u（NO3）2、Fe（NO3）3、Zn（NO3）2、Ni（NO3）2、Ce（NO3）2，飽和硫容分別為55.4mg·g-1、34.07mg·g-1、32.27mg·g-1、31.4mg·g-1和26.47mg·g-1，脫硫率分別為98.92%、97.45%、96.88%、98.20%、98.02%。對(duì)比看出，5（wt）%Cu（NO3）2浸漬改性活性炭的效果較好最好，其飽和硫容和脫硫率分別為55.4mg·g-1和98.92%。

2.2 Cu（NO3）2濃度的影響

在焙燒溫度300℃，焙燒時(shí)間2h，吸附溫度25℃，氣速20mL·min-1，吸附劑用量0.3g，浸漬時(shí)間為24h不變的條件下，考察Cu（NO3）2浸漬液的濃度對(duì)活性炭吸附脫硫性能的影響，結(jié)果見圖3、4。

圖3 不同Cu（NO3）2濃度下制備吸附劑的穿透曲線Fig.3Breakthrough curves of adsorbents prepared

由圖3可知，吸附劑的穿透時(shí)間由小到大的順序?yàn)锳C-Cu-8%、AC-Cu-3%、AC-Cu-6%、AC-Cu-4%、AC-Cu-5%。當(dāng)Cu（NO3）2浸漬濃度為5（wt）%時(shí)，吸附劑AC-Cu-5%達(dá)到破點(diǎn)的吸附時(shí)間最長為43min，此時(shí)通氣量為860 mL，穿透硫容為42.6mg· g-1，吸附劑AC-Cu-5%達(dá)到飽和時(shí)的吸附時(shí)間為120min，通氣量為2400mL。繼續(xù)增加Cu（NO3）2濃度，吸附劑吸附H2S效果反而下降。由圖4可知，隨著Cu（NO3）2濃度的增加，飽和硫容與脫硫率先增大后減小，當(dāng)Cu（NO3）2濃度為5（wt）%時(shí)，吸附劑的飽和硫容與脫硫率達(dá)最大，分別為55.4 mg·g-1和98.92%。由此可見，Cu（NO3）2濃度過高或過低均不利于吸附。這是由于H2S的吸附過程主要是在水膜內(nèi)進(jìn)行的，Cu（NO3）2的加入改變了水膜pH值與氧化性等性質(zhì)，但這些Cu（NO3）2在水膜內(nèi)的溶解度又是有限的，大量的Cu（NO3）2會(huì)造成傳質(zhì)阻力，進(jìn)而堵塞孔道影響吸附活性，存在一個(gè)最優(yōu)的浸漬劑濃度，本研究中Cu（NO3）2最佳浸漬濃度為5（wt）%。

2.3 浸漬時(shí)間的影響

在焙燒溫度300℃，焙燒時(shí)間2h，吸附溫度25℃，氣速20mL·min-1，AC-Cu-5%吸附劑用量0.3g不變的條件下，考察浸漬時(shí)間對(duì)活性炭吸附脫硫性能的影響，結(jié)果見圖5、6。

圖6 不同浸漬時(shí)間下吸附劑的飽和硫容和脫硫率Fig.6H2S saturation capacity and total H2S removal rate of for different immersing time adsorbents prepared for different immersing time

由圖5可知，當(dāng)Cu（NO3）2浸漬時(shí)間為12 h時(shí)，吸附劑AC-Cu-5%達(dá)到破點(diǎn)時(shí)的吸附時(shí)間為23min，此時(shí)通氣量為460mL，穿透硫容為23.7mg·g-1，吸附劑達(dá)到飽和時(shí)的吸附時(shí)間為90min，此時(shí)通氣量為1800mL，飽和硫容為30.8mg·g-1。隨著浸漬時(shí)間的增加，吸附劑達(dá)到破點(diǎn)時(shí)的吸附時(shí)間與穿透硫容也隨之增加，浸漬12～18h吸附時(shí)間和穿透硫容增加的比較顯著，18～24h增大的程度比較緩和。當(dāng)浸漬時(shí)間為24h時(shí)，吸附劑AC-Cu-5%達(dá)到破點(diǎn)時(shí)的吸附時(shí)間最長為120min，穿透硫容為42.6mg·g-1。再繼續(xù)增加浸漬時(shí)間，吸附劑達(dá)到破點(diǎn)時(shí)的吸附時(shí)間和穿透硫容明顯降低，可能是由于浸漬的時(shí)間過長，導(dǎo)致活性炭的孔道堵塞影響吸附效果。由圖6可知，隨著浸漬時(shí)間的增加，硫容與脫硫率先增大后減小，當(dāng)浸漬時(shí)間為24h時(shí)，吸附劑的飽和硫容與脫硫率達(dá)最大，本研究中AC-Cu-5%吸附劑制備的最佳浸漬時(shí)間為24h。

2.4 焙燒溫度的影響

在焙燒時(shí)間2h，吸附溫度25℃，氣速20mL· min-1，AC-Cu-5%吸附劑用量0.3g，浸漬時(shí)間24h不變的條件下，考察焙燒溫度對(duì)活性炭吸附脫硫性能的影響，結(jié)果見圖7、8。

圖7 不同焙燒溫度下吸附劑的穿透曲線Fig.7Breakthrough curves of adsorbents prepared

由圖7可知，當(dāng)焙燒溫度為200℃時(shí)，吸附劑AC-Cu-5%達(dá)到破點(diǎn)時(shí)的吸附時(shí)間為17min，此時(shí)通氣量為340mL，穿透硫容為27.8mg·g-1，吸附劑達(dá)到飽和時(shí)的吸附時(shí)間為80min，此時(shí)通氣量為1600mL，飽和硫容為33.2mg·g-1。隨著焙燒溫度的升高，吸附劑AC-Cu-5%達(dá)到破點(diǎn)的時(shí)間增長，當(dāng)焙燒溫度為300℃時(shí)，吸附劑AC-Cu-5%達(dá)到破點(diǎn)時(shí)的吸附時(shí)間最長，為120min，穿透硫容為42.6mg·g-1。繼續(xù)升高焙燒溫度，吸附劑AC-Cu-5%吸附效果變差，達(dá)到破點(diǎn)的時(shí)間縮短。

圖8 不同焙燒溫度下吸附劑的飽和硫容和脫硫率Fig.8H2S saturation capacity and total H2S removal rate of at different calcination temperatures adsorbents prepared at different calcination temperatures

由圖8可知，隨著焙燒溫度的增加，硫容與脫硫率先增大后減小，當(dāng)焙燒溫度為300℃時(shí)，吸附劑的飽和硫容與脫硫率達(dá)最大。這是因?yàn)楫?dāng)焙燒溫度低于300℃時(shí)，不能夠使活性組分表面發(fā)生較大的變化，很難完成晶粒從小到大的生長過程。溫度太高還可能導(dǎo)致活性炭的分解，造成活性炭孔結(jié)構(gòu)的破壞，比表面下降，降低改性活性炭的吸附脫硫性能。因此，焙燒溫度過低和過高都不利于改性活性炭對(duì)硫化氫的吸附，本研究中吸附劑AC-Cu-5%制備的最佳焙燒溫度為300℃。

3 結(jié)論

采用溶液浸漬法制備了硝酸銅改性的活性炭吸附劑，在固定床上考察了吸附劑制備條件對(duì)改性活性炭吸附脫硫性能的影響。結(jié)果表明，通過硝酸銅浸漬改性，活性炭的吸附脫硫性能提高，飽和硫容較未經(jīng)改性的活性炭提高了38.2mg·g-1。浸漬硝酸銅改性活性炭吸附劑的最佳制備條件為：浸漬液硝酸銅濃度5（wt）%、浸漬時(shí)間24h、焙燒溫度300℃，此時(shí)吸附劑的飽和硫容及脫硫率最大分別為55.4mg·g-1和98.92%。

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Study on preparation of cupric nitrate modified activated carbon and its desulfurization performance

ZHANG Mei1a,b,WANG Guo-jian1a,WANG Wen-yi1a,WANG Lu2
（1a.College of Chemistry and Chemical Engineering;b.Provincial Key Laboratory of Oil&Gas Chemical Technology,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China;2.PetroChina DaQing Refining&Chemical Company,Daqing 163411,China）

Cupric nitrate modified activated carbon adsorbents were prepared via immersion method.The effects of preparation conditions on the desulfurization performance of adsorbents were investigated in a fixed-bed reactor using a mixture of H2S and nitrogen as raw fuel gas.The results show the desulfurization performance of adsorbents was successfully improved after modification with cupric nitrate.The adsorbent prepared from immersing in a solution with 5（wt）%cupric nitrate in water for 24h and calcinated at300℃exhibited best desulfurization performance.The H2S satur ation capacity reached up to 55.4 mg·g-1,which was increased by 38.2 mg·g-1compared with unmodified activated carbon.The total H2S removal rate was 98.92%.

natural gas;activated carbon;cupric nitrate;immersion method;adsorption desulfurization

TQ424.1

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170272

2016-12-09

張梅（1981-），女，博士，副教授，主要從事油田化學(xué)方面的研究。