王楠，謝晗，韓鵬昭，盧心愿，李公春

工程師園地

苯甲酸的綠色合成*

王楠，謝晗，韓鵬昭，盧心愿，李公春*

（許昌學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)生物傳感與檢測重點實驗室，河南許昌461000）

在鎢酸鈉、磺基水楊酸和十六烷基三甲基溴化銨催化下，以苯甲醇為原料，用30%H2O2作為氧化劑，合成了苯甲酸。研究了反應(yīng)時間、H2O2用量和催化劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響。實驗給出了綠色合成苯甲酸方法，適合學(xué)生開設(shè)有機化學(xué)實驗。

苯甲酸；過氧化氫；合成；綠色化學(xué)

苯甲酸俗名安息香酸，是一種重要的化工原料，在食品工業(yè)、合成樹脂、染料工業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。工業(yè)上苯甲酸是在鈷、錳等催化劑存在下用空氣氧化甲苯制得，或由鄰苯二甲酸酐水解脫羧制得[1]。苯甲酸的實驗室合成方法很多，主要有高錳酸鉀氧化法[2-9]和雙氧水氧化法[10-17]。苯甲腈的水解、苯甲醛的歧化反應(yīng)、苯甲酸酯的水解等也可以用于合成苯甲酸。

隨著人類社會經(jīng)濟的發(fā)展，環(huán)境污染日趨嚴重，化學(xué)面臨人類社會可持續(xù)發(fā)展要求的巨大挑戰(zhàn)，由此產(chǎn)生了“綠色化學(xué)”的理念和方向。綠色化學(xué)從概念上來講，就是指用化學(xué)技術(shù)和方法從源頭上減少或消除對周圍環(huán)境有害的物質(zhì)，有效利用原料，追求反應(yīng)物的原子全部轉(zhuǎn)化為期望的最終產(chǎn)物。在有機化學(xué)實驗教學(xué)中實現(xiàn)實驗內(nèi)容的綠色化,注意培養(yǎng)學(xué)生的綠色化學(xué)意識,增強學(xué)生的社會責任感、創(chuàng)新精神和實踐能力，這些都是有機化學(xué)實驗教學(xué)改革的重要內(nèi)容。過氧化氫在生產(chǎn)和使用上都比較方便，是催化氧化合成反應(yīng)中很理想的清潔氧化劑。H2O2可以代替高污染的強氧化劑，能夠氧化苯甲醇合成苯甲酸。本文采用Na2WO4、磺基水楊酸和十六烷基三甲基溴化銨催化下用30%過氧化氫氧化苯甲醇合成苯甲酸，方法簡便可行，可以作為綠色有機化學(xué)合成實驗的教學(xué)內(nèi)容。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀（天津市港東科技發(fā)展股份有限公司）；SZCL-2A型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器（鞏義予華儀器有限責任公司）；SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵（鞏義予華儀器有限責任公司）。

苯甲醇；30%H2O2；鎢酸鈉；十六烷基三甲基溴化銨；磺基水楊酸。

1.2 實驗步驟

在100 mL圓底燒瓶中加入0.37gNa2WO4，0.17g磺基水楊酸，0.03 g十六烷基三甲基溴化銨、5.4 g苯甲醇和20 mL30%H2O2溶液，之后連接好球形冷凝管，先在磁力攪拌器上劇烈攪拌5 min，然后打開加熱開關(guān)，在攪拌下回流反應(yīng)4 h。冷卻到室溫后，再用冰水冷卻，減壓抽濾，得到白色晶體，用少量冰水洗滌，干燥后得產(chǎn)物4.42g，產(chǎn)率71.3%。

2 結(jié)果與討論

2.1紅外光譜測定

苯甲酸在FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀上用KBr壓片法進行了紅外光譜測試，所得紅外光譜見圖1。

圖1苯甲酸的紅外光譜圖Fig.1FTIR spectra of benzoic acid

圖1 為苯甲酸的紅外光譜圖。1689.34 cm-1歸屬為羰基C=O的伸縮振動吸收峰，1602.23，1583.49，1453.68cm-1歸屬為苯環(huán)的振動吸收峰，1424.16cm-1歸屬為碳氧單鍵C-O的伸縮振動吸收峰，938.82cm-1歸屬為碳氧單鍵C-O的彎曲振動吸收峰。這些紅外光譜圖的特征符合苯甲酸特點，與標準圖譜一致[18]。

2.2 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

在5.4 g苯甲醇，20 mLH2O2，0.37gNa2NO4，0.17g磺基水楊酸，0.03g十六烷基三甲基溴化銨的實驗條件下，改變回流反應(yīng)時間，研究反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響Tab.1Effect of reaction time for synthesis of benzoic acid

實驗結(jié)果表明，反應(yīng)時間對產(chǎn)率有影響，2～4h時，產(chǎn)率變化不大，但產(chǎn)品形狀有明顯差別，反應(yīng)4h得到無色鱗片狀固體，其它反應(yīng)時間的產(chǎn)品有顏色，可能是純度不高引起的。而反應(yīng)時間為1 h時，苯甲酸產(chǎn)率已大幅降低?？赡芊磻?yīng)時間短，苯甲醇沒有被充分氧化。

2.3 H2O2用量對產(chǎn)率的影響

在5.4g苯甲醇，0.37g Na2WO4，0.17g磺基水楊酸，0.03g十六烷基三甲基溴化銨，回流反應(yīng)3h的實驗條件下，改變30%H2O2的用量，研究H2O2的用量對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2。

表2 H2O2用量對產(chǎn)率的影響Tab.2Effect of the amount of hydrogen peroxide for synthesis of benzoic acid

實驗結(jié)果表明，改變H2O2的用量對苯甲酸產(chǎn)率影響不大，適當增加氧化劑H2O2的量對產(chǎn)品的形狀有較好影響，可能是增加H2O2量對苯甲酸的生成有一定的促進作用。2.4催化劑對產(chǎn)率的影響在5.4g苯甲醇，20mL H2O2，回流反應(yīng)3h的實驗條件下，改變催化劑，以0.37g Na2WO4、0.17g磺基水楊酸和0.03g十六烷基三甲基溴化銨為基準量，研究催化劑對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表3。

表3 催化劑對產(chǎn)率的影響Tab.3Effect of catalysts for synthesis of benzoic acid

實驗結(jié)果表明，在其他條件不變的情況下，催化劑確實對反應(yīng)的進行有催化作用，且以Na2WO4作為本反應(yīng)催化劑的作用最大，磺基水楊酸的作用次之。相轉(zhuǎn)移催化劑十六烷基三甲基溴化銨的作用不大，這主要是因為苯甲醇在沸水中的溶解度比較大，苯甲醇在100℃的溶解度為5.9g。不加催化劑，反應(yīng)不能夠發(fā)生，得不到產(chǎn)品苯甲酸。對于一定量的反應(yīng)物來說，催化劑的量對其產(chǎn)率影響不大，因此，0.05mol苯甲醇搭配0.37g鎢酸鈉，0.17g磺基水楊酸，0.03g十六烷基三甲基溴化銨為反應(yīng)最佳配比及用量。

3 結(jié)論

在Na2WO4、磺基水楊酸和十六烷基三甲基溴化銨催化下，以苯甲醇為原料，用30%H2O2作為氧化劑合成苯甲酸，可以得到較好的產(chǎn)率。這種綠色合成苯甲酸方法簡單方便，適合學(xué)生開設(shè)有機化學(xué)實驗。

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Green synthesis of benzoic acid*

WANG Nan,XIE Han,HAN Peng-zhao,LU Xin-yuan,LI Gong-chun*
（Key laboratory of Chemo/Biosensing and Detection,College of Chemistry and Chemical Engineering, Xuchang University,Xuchang 461000,China）

Benzoic acid was synthesized by sodium tungstic and sulfosalicylic acid catalyzed oxidation benzyl alcohol with 30%hydrogen peroxide in the presence of hexadecyl trimethyl ammonium bromide as a phase transfer catalyst.The method of green synthesis of benzoic acid,it is suitable for students'organic chemistry experiment.

hydrogen peroxide;benzoic acid;synthesis;green chemistry

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170269

2016-12-03

許昌學(xué)院轉(zhuǎn)型發(fā)展特色項目資助

王楠（1995-），男，在讀本科生。

李公春（1971-），男，副教授，主要從事有機合成和藥物合成研究。