馮燦燦　王靈鈺　馬丹　孟靜靜　楊志廣

摘 要 光催化技術已經(jīng)成為治理環(huán)境問題的最具潛力的技術方法之一。納米TiO2作為一種新型的無機半導體功能材料因其本身具有無毒、價格低廉、光催化活性高、不產(chǎn)生二次污染以及良好的化學和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點而使其成為優(yōu)異的半導體光催化劑，在降解空氣和水中的污染物方面具有很好的發(fā)展前景。本文主要分析了目前納米TiO2光催化劑的多種制備方法及其特點，并對其未來的發(fā)展趨勢進行了闡述。

關鍵詞 納米TiO2 光催化劑 制備方法

中圖分類號： TQ174.75 文獻標識碼：A

隨著工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的快速發(fā)展，環(huán)境污染已經(jīng)越來越嚴重，并且直接影響人們的身體健康。自從1972年日本東京大學Fujishima A和Honda K兩位教授發(fā)現(xiàn)TiO2能夠光催化分解水制氫以來，半導體光催化技術逐漸成為人們研究的一個熱點領域，因此光催化降解有機污染物是一種有效的解決環(huán)境問題的方法。在眾多的半導體光催化劑中，納米TiO2作為一種重要的寬帶隙半導體光催化材料，具有原料易得、無毒、催化活性高、化學性質(zhì)穩(wěn)定、高氧化能力、價格低廉等優(yōu)點，在光催化降解有機污染物、催化劑載體、太陽能電池、氣體傳感器以及自清潔材料等許多研究領域有著廣泛的應用[1-4]。納米TiO2光催化劑的光催化降解原理是在光照射下產(chǎn)生光生電子-空穴對，這些電子-空穴對具有極強的氧化還原性，能與TiO2表面吸附水、氧氣以及有機污染物發(fā)生一系列的氧化還原反應將有機污染物最終降解為CO2、H2O和其它無毒的無機小分子等。納米TiO2許多獨特的物理化學特性在很大程度上受到其制備方法的影響，本文主要分析了目前納米TiO2光催化劑的制備方法及其特點，并對其未來的發(fā)展趨勢進行了闡述。

1納米TiO2光催化劑的制備方法

目前納米TiO2光催化劑的制備方法主要有固相法、氣相法和液相法等3種方法。

1.1固相法

固相法是通過機械研磨使對固體反應物進行粉碎并不斷細化，再經(jīng)干燥、烘干、煅燒等過程即可得到納米TiO2粉體。固相法具有合成工藝簡單、原料易得、污染少、產(chǎn)率高、可實現(xiàn)批量生產(chǎn)等優(yōu)點，但該方法具有容易引入雜質(zhì)、顆粒不均勻、易團聚、耗能大等缺點。

1.2氣相法

氣相合成法是一種傳統(tǒng)方法，將待制備的金屬、合金或者是化合物前體物質(zhì)進行氣化，以使其在氣相狀態(tài)下發(fā)生化學或者物理變化，繼而通過冷卻使其成核、晶核長大、凝聚等一系列過程最終形成納米TiO2。氣相法主要包括物理氣相沉積法（PVD）和化學氣相沉積法（CVD），具有反應速度快、粉體純度高、粒徑細、分散性較好，顆粒團聚少等優(yōu)點，但該方法制得的粉體產(chǎn)量小、成本高、設備復雜、能耗高，操作復雜，使其應用受到限制。

1.3液相法

液相法是國際上研究最廣泛的方法，因其具有操作方便、合成溫度低、工藝簡單以及純度高等優(yōu)點，在實驗室和工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應用。

1.3.1溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指無機鈦鹽或者鈦醇鹽經(jīng)溶液水解、縮合等化學反應生成三維網(wǎng)絡結構的凝膠，經(jīng)干燥、熱處理而制得納米TiO2的方法。該法具有合成溫度低、工藝簡單、粒徑小、分散性好等優(yōu)點；但也存在原料成本高，產(chǎn)物干燥時體積收縮較大且易于團聚等缺點。2015年曾憲光等以鈦酸丁酯為前軀體，采用溶膠-凝膠法制備了粒徑為9 nm的銳鈦礦型納米TiO2，取得了較好的光催化效果。

1.3.2水熱/溶劑熱法

水熱/溶劑熱法是采用水或其它有機溶劑作為反應介質(zhì)，在特制的密閉反應器中通過加熱，形成一個相對高溫、高壓的反應環(huán)境，使難溶或不溶的物質(zhì)進行溶解并重結晶制備納米TiO2的一種方法。該方法具有無需煅燒、純度高、晶型好、粒徑小且顆粒大小可控等優(yōu)點，但反應過程需要高溫高壓，對設備的材質(zhì)和安全要求較嚴，操作復雜。2011年孫海身等以鈦酸四丁酯為前驅物，利用硫脲為摻雜劑，采用水熱法制得TiO2納米粉體，硫元素的摻雜提高了光催化活性，在可見光下得到了理想的降解效果。

1.3.3沉淀法

沉淀法是納米粉體制備中被廣泛應用的方法之一，是把沉淀劑（如NaOH、氨水等）加入無機鈦鹽溶液中產(chǎn)生沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、烘干等手段制備納米TiO2的方法。沉淀法包括直接沉淀法、均勻沉淀法和共沉淀法，具有成本低、粒度均勻、致密、純度高等優(yōu)點。但該方法存在雜質(zhì)難以除去，分散性差，易團聚等不足。2014年景茂祥等以硫酸亞鈦和碳酸氫銨為原料，采用控制結晶連續(xù)沉淀法制備了介孔TiO2微球光催化劑，催化劑可以重復使用，對甲基橙溶液的降解率在95%以上。

1.3.4微乳液法

微乳液法通常由表面活性劑、助表面活性劑和水等組成的透明的、各向同性的熱力學液體穩(wěn)定體系。該方法具有操作容易、原料便宜、反應條件溫和、粒徑小且可控等優(yōu)點。但該方法結晶性差，所得產(chǎn)物的分子間隙大，表面表面活性劑分子難以去除。2010年方建章等以乙二亞甲基-雙（十六烷基二甲基溴化銨）（EbCDAB）/正己醇/水微乳體系，采用微乳液法制備了納米TiO2光催化劑，對甲基橙溶液的降解率達82.6%。

1.3.5水解法

水解法是鈦醇鹽與水反應發(fā)生水解，生成溶膠，經(jīng)洗滌、干燥、煅燒后得TiO2粉末。 該方法比較成熟，所得產(chǎn)物純度高、粒徑小、分散性好、工藝簡單，但是該方法成本較高，合成周期長，水解條件不易控制。2012年趙婷婷等以無機鹽TiCl4為原料，用（NH4）2SO4修飾TiCl4溶液，采用水解法制得TiO2粉末，對甲基藍溶液的降解率達80%以上。

1.4其它方法

1.4.1模板法

模板法是利用模板自身的微結構對所合成材料的結構、形貌尺寸進行有效調(diào)控，通學化學腐蝕或者燒結等方法去除模板，從而獲得理想的TiO2結構材料。常見的模板主要有多孔陽極氧化鋁模板、有機高分子模板、生物分子模板等。該方法具有操作簡單、綠色環(huán)保、 反應條件溫和以及形貌可控等優(yōu)點，但材料后處理工藝繁瑣，需要高溫及有機溶劑除去模板劑。

1.4.2靜電紡絲法

靜電紡絲法是利用聚合物溶液在外加電場作用下形成射流，進行連續(xù)紡絲加工的工藝，通過靜電力拉伸溶膠形成超細纖維的過程。該法實驗條件簡單、易操作、產(chǎn)物長徑比大，但是納米纖維的強度較低，難以得到彼此分離的納米纖維長絲或短纖維。

除了上述報道的各種制備方法外，另外還包括仿生合成法、微波輔助合成法、噴霧熱分解法等制備方法。

2結語

二氧化鈦是一種重要的無機功能材料，具有許多獨特的物理化學特性，在很多等領域已經(jīng)受到越來越多的關注。然而，二氧化鈦禁帶寬度較寬，只能被紫外光激發(fā)電子才能發(fā)生躍遷，太陽光利用率低，且光生電子-空穴對容易復合等問題嚴重制約了其在實際中應用。因此，如何擴寬二氧化鈦的光響應范圍，降低光生電子和空穴的復合率，從而提高二氧化鈦的光催化活性并拓展其應用領域將成為人們今后研究的重點。

（通訊作者：楊志廣）

基金項目：周口師范學院化學化工學院實驗室開放項目（HXK201607）；周口師范學院化學化工學院大學生科研創(chuàng)新基金項目（HYDC2016004）。

參考文獻

[1] 竇瑤，尹國強.納米二氧化鈦的應用研究進展[J].廣州化工，2011，39（14）：4-6.

[2] 楊希佳，王姝，孫海明，等.摻銅二氧化鈦納米顆粒的制備及其催化性能[J].中國有色金屬學報：英文版，2015，25（2）：504-509.

[3] 趙麗敏，張寶峰.光催化劑二氧化鈦的研究進展[J].赤峰學院學報：自然科學版，2015，31（19）：30-32.

[4] 常剛，吳小麗.降解環(huán)境污染物的二氧化鈦光催化劑制備方法研究進展[J].山東化工，2015，44（19）：43-44.