馬海生，李義海，王曉松

(秦皇島華瀛磷酸有限公司 河北秦皇島 066000)

在濕法磷酸的生產(chǎn)過程中，為獲得較好的硫酸鈣結(jié)晶，一般要求硫酸過量[1- 2]，且隨著原料磷礦的貧化，反應(yīng)所需的適宜硫酸濃度有升高的趨勢。秦皇島華瀛磷酸有限公司現(xiàn)有90 kt/a(以P2O5計(jì))磷酸、100 kt/a磷酸二銨和100 kt/a磷酸一銨生產(chǎn)裝置各1套，生產(chǎn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)46%～48%(以P2O5計(jì))濃磷酸中通常含質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.8%～3.2%的SO3(折合H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3.4%～3.9%)。較高的硫酸含量不僅影響磷酸一銨、磷酸二銨等肥料的總養(yǎng)分含量、增大工藝控制難度，而且造成了成本的增加和資源的浪費(fèi)。因此，除去濕法磷酸中的過量硫酸十分必要。

1 脫硫工藝

1.1 脫硫原理

磷礦石的主要化學(xué)成分為Ca5F(PO4)3，在二水法生產(chǎn)條件下可與硫酸反應(yīng)生成磷酸、二水硫酸鈣晶體以及氟化氫，反應(yīng)方程式為：

Ca5F(PO4)3+5H2SO4+2H2O→5CaSO4·2H2O↓+3H3PO4+HF↑

(1)

利用此反應(yīng)原理，可向稀磷酸溶液中添加一定量的磷礦(礦粉、礦漿等)，以回收利用稀磷酸中的硫酸。

1.2 工藝流程

來自過濾系統(tǒng)的稀磷酸和磷礦粉(或礦漿)加入脫硫槽中攪拌反應(yīng)，經(jīng)過一定停留時(shí)間后，混合料漿泵送至沉降室自由沉降，反應(yīng)生成的尾氣引至尾氣吸收系統(tǒng)。

沉降室中沉降下來的淤渣自底部排入淤渣槽，上清液溢流至稀酸貯槽作為濃縮系統(tǒng)給料。淤渣槽中的料漿一部分輸送至脫硫槽使未反應(yīng)的礦粉及磷酸鹽繼續(xù)參與脫硫反應(yīng)，其余部分輸送至反應(yīng)系統(tǒng)或普鈣生產(chǎn)車間。脫硫工藝流程如圖1所示。

圖1 脫硫工藝流程

2 試驗(yàn)部分

2.1 原料組成

試驗(yàn)用稀磷酸由秦皇島華瀛磷酸有限公司采用二水法工藝生產(chǎn)；原料磷礦粉為礬山磷礦，其組成如表1所示。

表1 原料磷礦粉主要組成 %

2.2 試驗(yàn)方法

取來自過濾系統(tǒng)的稀磷酸800 g于1 500 mL燒杯中并置于HX-HHSA4型恒溫水浴鍋68 ℃(過濾系統(tǒng)濾出的稀磷酸平均溫度)水浴內(nèi)，稱取一定量的磷礦粉(或礦漿)加入燒杯中，在JJ- 1型電動攪拌器的攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后取樣，采用滴定法分析SO3質(zhì)量濃度并計(jì)算硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

3 結(jié)果分析

首先研究了不同脫硫劑的脫硫效果；然后選取適宜的脫硫劑，分析了該脫硫劑的反應(yīng)時(shí)間、加入量對脫硫效果的影響，并分析了脫硫后稀磷酸溶液中固體顆粒的沉降效果。

3.1 不同脫硫劑對脫硫效果的影響

分析了濕磷礦粉(A組)、用去離子水將濕磷礦粉配成含固60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)礦漿(B組)和用稀磷酸將濕磷礦粉配成含固60%礦漿(C組)3種脫硫劑在磷礦粉添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%和2%(均折成干磷礦粉，下同)時(shí)的脫硫效果，結(jié)果如圖2所示。試驗(yàn)用稀磷酸溶液含硫酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.69%(磷礦粉添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%)和2.59%(磷礦粉添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)。

圖2 不同脫硫劑對脫硫效果的影響

由圖2可知：當(dāng)以濕磷礦粉作為脫硫劑的脫硫效果最差，而用稀磷酸將磷礦粉配成含固60%礦漿的脫硫效果最好；與濕磷礦粉相比，使用去離子水將磷礦粉配成含固60%礦漿可使硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)多下降10%～15%，使用稀磷酸將磷礦粉配成含固60%礦漿可使硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)多下降25%～30%。用去離子水將磷礦粉配成含固60%礦漿作為脫硫劑時(shí)，不僅增加了配制及輸送環(huán)節(jié)，而且影響了稀磷酸濃度；當(dāng)用稀磷酸將磷礦粉配成含固60%礦漿作為脫硫劑時(shí)，需新增配制、輸送及尾氣吸收等環(huán)節(jié)，增加了能耗；而以濕磷礦粉作為脫硫劑時(shí)，雖然脫硫效果較差，但操作簡單、所需設(shè)備少，而且若濕磷礦粉能循環(huán)使用，則其脫硫效果可以得到提升。綜合來看，濕磷礦粉是較適宜的脫硫劑。

3.2 反應(yīng)時(shí)間與脫硫效果的關(guān)系

研究了加入濕磷礦粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%，2%，3%和4%條件下反應(yīng)時(shí)間與脫硫效果的關(guān)系，試驗(yàn)用稀磷酸溶液含硫酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.61%，反應(yīng)每隔10 min取樣分析并計(jì)算硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同濕磷礦粉加入量條件下反應(yīng)時(shí)間與硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

由圖3可知：不同濕磷礦粉加入量下，在一定的時(shí)間范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低；當(dāng)濕磷礦粉加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，反應(yīng)30 min后，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不再降低；當(dāng)濕磷礦粉加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，反應(yīng)40 min后，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不再降低；當(dāng)濕磷礦粉加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%～4%時(shí)，反應(yīng)50 min后，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不再降低，反應(yīng)已基本結(jié)束。

3.3 濕磷礦粉加入量對脫硫效果的影響

試驗(yàn)共設(shè)9組，濕磷礦粉加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)以0.5%為梯度，由0.5%均勻增加至4.5%，試驗(yàn)用稀磷酸溶液含硫酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2.62%。根據(jù)3.2的試驗(yàn)結(jié)果，脫硫反應(yīng)至相應(yīng)的結(jié)束時(shí)間后取樣分析并計(jì)算硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 濕磷礦粉加入量與硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

由圖4可知，隨著濕磷礦粉加入量的增加，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，最低可達(dá)0.59%。在脫硫過程中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后的燒杯底部有硫酸鈣、磷酸鹽以及未反應(yīng)完全的磷礦粉混合沉淀物。根據(jù)反應(yīng)前后硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)差值反推，有20%～30%的磷礦粉未能與硫酸反應(yīng)，且磷礦粉加入量越多，未能與硫酸反應(yīng)的礦量比例也越大。反應(yīng)后的沉淀物含有一定量的磷資源，需加以回收利用。對于秦皇島華瀛磷酸有限公司，此部分沉淀物既可輸送至反應(yīng)槽回收利用，也可經(jīng)壓濾后用于普通過磷酸鈣的生產(chǎn)。

3.4 脫硫后稀磷酸溶液中固體顆粒的沉降效果

使用磷礦回收稀磷酸中的硫酸，反應(yīng)過程中會生成一定量的沉淀，一些細(xì)小的顆粒懸浮于溶液中，會對濃縮系統(tǒng)產(chǎn)生影響，因此需充分沉降。試驗(yàn)分析了脫硫后的稀磷酸溶液在不同沉降時(shí)間下的固含量變化情況，試驗(yàn)用稀磷酸溶液含硫酸

初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.61%、含固質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.13%，濕磷礦粉加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，反應(yīng)50 min后于室溫下在燒杯中自由沉降。由表2可知，脫硫后的稀磷酸溶液需沉降2 h以上，以減輕對濃縮系統(tǒng)的影響。

表2 脫硫后稀磷酸溶液沉降試驗(yàn)結(jié)果

沉降時(shí)間/h含固質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%0．50．801．00．251．50．162．00．12

4 結(jié)語

采用濕法磷酸工藝生產(chǎn)的磷酸中含有一定量的硫酸，不僅難以使用此磷酸生產(chǎn)磷酸一銨等肥料、增加生產(chǎn)控制難度，而且導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加和硫資源的浪費(fèi)。通過向稀磷酸溶液中添加磷礦粉，利用磷礦粉與硫酸的反應(yīng)，不僅可回收硫酸、改善磷酸品質(zhì)，而且可以適當(dāng)提高磷酸濃度、降低生產(chǎn)成本。通過對不同脫硫劑、反應(yīng)時(shí)間、脫硫劑加入量對脫硫效果的影響試驗(yàn)并分析了脫硫后溶液中固體顆粒的沉降效果，得出以下結(jié)論：

(1) 用稀磷酸將磷礦粉配成含固60%的礦漿作為脫硫劑的脫硫效果最好，但經(jīng)綜合分析，以濕磷礦粉作為脫硫劑比較適合現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝；

(2) 以濕磷礦粉作為脫硫劑時(shí)，當(dāng)其添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤4%時(shí)，50 min內(nèi)反應(yīng)基本完成；

(3) 隨著濕磷礦粉加入量的增加，稀磷酸中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，最低可達(dá)0.59%，此時(shí)濕磷礦粉的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%；

(4) 脫硫后的稀磷酸溶液于室溫下自由沉降2 h，上清液含固質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至0.12%；

(5) 根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果所設(shè)計(jì)的脫硫工藝流程可實(shí)現(xiàn)稀磷酸溶液的連續(xù)脫硫。

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