羅彥莉，章明洪，朱止利，杜利君，張 紅

(1.河南心連心化肥有限公司 河南新鄉(xiāng) 453731； 2.國(guó)家化肥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心〔上?！?200062)

法國(guó)物理學(xué)家拉烏爾的基本研究工作奠定了近代溶液理論的基礎(chǔ)[1]，研究表明溶質(zhì)的溶解是個(gè)物理過(guò)程，溶解的結(jié)果是溶質(zhì)和溶劑的某些性質(zhì)發(fā)生了變化，有一類(lèi)溶液的性質(zhì)，如溶液的蒸汽壓下降、沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)下降和滲透壓等與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)，僅由溶質(zhì)粒子數(shù)目的多少?zèng)Q定，這些由溶質(zhì)粒子數(shù)目的多少?zèng)Q定的性質(zhì)被稱(chēng)為溶液的依數(shù)性[2]。根據(jù)此理論，化學(xué)上常用測(cè)定溶液的沸點(diǎn)升高或凝固點(diǎn)下降來(lái)檢測(cè)溶液的濃度，在實(shí)際應(yīng)用中因凝固點(diǎn)下降法具有測(cè)量精度高、操作簡(jiǎn)便、樣品量少、對(duì)生物樣品無(wú)變性作用等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用[3- 4]。如冰點(diǎn)滲透壓測(cè)定儀在醫(yī)學(xué)臨床上應(yīng)用于血液、尿液、透析液、組織細(xì)胞培養(yǎng)液等液體的檢測(cè)[5]，在新藥研制、藥理分析等領(lǐng)域的應(yīng)用更有擴(kuò)大之勢(shì)，從2010年起被國(guó)家藥典納入為新增的法定檢測(cè)方法。冰點(diǎn)滲透壓測(cè)定儀的工作原理為拉烏爾冰點(diǎn)下降原理[6]，即任何溶液，如果其單位體積中所溶解的顆粒總數(shù)目相同，則引起溶液冰點(diǎn)下降的數(shù)值亦相同。試驗(yàn)表明，1 mol的溶質(zhì)(6.022×1023個(gè)分子顆粒數(shù))溶解于1 kg水中，水的冰點(diǎn)將由0 ℃下降至-1.857 ℃。因此，欲求某一溶液中所含溶質(zhì)的顆粒數(shù)目，只要測(cè)其冰點(diǎn)下降值，即可按式(1)計(jì)算出結(jié)果：

(1)

式中：OS——1 kg水中所溶解的溶質(zhì)數(shù)目，Osom/kg；

Δt——冰點(diǎn)下降值，℃。

利用冰點(diǎn)滲透壓測(cè)定儀來(lái)測(cè)定特定水溶液濃度的優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在無(wú)需添加試劑、無(wú)污染、檢測(cè)快速、操作簡(jiǎn)單、測(cè)定范圍廣、所需樣品量少、結(jié)果準(zhǔn)確等，根據(jù)儀器配置的不同，一般可在幾分鐘內(nèi)完成檢測(cè)工作[7- 10]。

在尿素生產(chǎn)工藝中，熔融的尿液由造粒噴頭噴出，尿素液滴從100 m左右高的造粒塔內(nèi)下落，在下落過(guò)程中被上升的空氣流冷卻成尿素顆粒。在空氣流上升的過(guò)程中會(huì)帶出一部分尿素粉塵并排入大氣中，為了減輕環(huán)境污染，通常在造粒塔上部安裝粉塵回收裝置，將粉塵溶解于水中重新利用，其中回收液的濃度是關(guān)鍵工藝指標(biāo)，在很大程度上決定了回收效率和回收利用的經(jīng)濟(jì)性。水溶液中尿素含量的測(cè)定可以稀釋后采用二乙酰一肟比色法[11]、連續(xù)液動(dòng)注射分析法[12]或密度折光率推算濃度法，也可采用蒸餾后滴定法[13]測(cè)出總氮含量再計(jì)算出尿素含量，但這些方法存在操作復(fù)雜、需配置昂貴的儀器、需添加多種化學(xué)試劑等缺點(diǎn)，而利用冰點(diǎn)滲透壓測(cè)定儀測(cè)定回收液的濃度具有快速、節(jié)省試劑、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)。

功能性肥料一般是指含有尿酶或硝化抑制劑的肥料以及緩/控釋類(lèi)肥料，其中緩/控釋類(lèi)肥料的主要作用原理是減緩養(yǎng)分的溶解和擴(kuò)散速率，一般在研發(fā)階段測(cè)定養(yǎng)分的溶出率，傳統(tǒng)的方法是僅檢測(cè)氮的溶出率而忽略了磷和鉀的溶出率。為了更全面地研究肥料總養(yǎng)分的釋放特性，則應(yīng)進(jìn)行氮含量、有效磷含量、氧化鉀含量及總養(yǎng)分[14]的測(cè)定，而總養(yǎng)分測(cè)定存在檢測(cè)周期長(zhǎng)、耗費(fèi)試劑、污染物排放多、檢測(cè)成本高等缺點(diǎn)，無(wú)法滿(mǎn)足研發(fā)階段測(cè)試大量數(shù)據(jù)的需求。采用冰點(diǎn)滲透壓測(cè)定法則可快速、方便、準(zhǔn)確地測(cè)定出功能性肥料溶出的總養(yǎng)分隨時(shí)間的變化。

本研究將冰點(diǎn)滲透壓測(cè)定儀應(yīng)用于測(cè)定尿素粉塵回收液的濃度以及測(cè)定評(píng)價(jià)新型功能性復(fù)混肥料的緩釋效果，取得了良好的應(yīng)用效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 方法提要

單位體積的溶液所溶解的顆粒總數(shù)目相同，則引起溶液冰點(diǎn)下降的數(shù)值亦相同，其冰點(diǎn)下降值與溶液的物質(zhì)的量濃度成正比；所測(cè)溶液的冰點(diǎn)變化值可換算為滲透壓值。

1.2 主要儀器和試劑

主要儀器：FM- 8P冰點(diǎn)滲透壓測(cè)定儀，上海醫(yī)大儀器有限公司；BS224S電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；RC- 6溶出度測(cè)定儀，天津市新天光分析儀器技術(shù)有限公司。

主要試劑：定標(biāo)溶液，800 mOsom/kg。

1.3 試驗(yàn)樣品

尿素粉塵回收液(1#)，新型功能性復(fù)混肥料(2#)，普通復(fù)混肥料(3#)。

1.4 測(cè)定步驟

1.4.1 儀器定標(biāo)

開(kāi)機(jī)預(yù)熱后，使用定標(biāo)溶液對(duì)儀器進(jìn)行定標(biāo)。

1.4.2 尿素粉塵回收液的檢測(cè)

在潔凈干燥的試管內(nèi)加入0.5 mL尿素粉塵回收液，將試管口套在測(cè)量探頭上，測(cè)定尿素粉塵回收液的滲透壓。

1.4.3 新型功能性復(fù)混肥料緩釋效果的檢測(cè)

使用溶出度測(cè)定儀，采用動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)籃法，設(shè)置快速模擬檢測(cè)的溶出溫度為60.0 ℃、轉(zhuǎn)桿轉(zhuǎn)速為100 r/min。準(zhǔn)確量取500 mL超純水于溶出杯中，分別稱(chēng)取相同養(yǎng)分含量的普通復(fù)混肥料和功能性復(fù)混肥料各5.000 0 g(精確至±0.000 2 g)于33 μm(425目)轉(zhuǎn)籃中，將轉(zhuǎn)籃裝在籃桿上，待儀器升溫至60.0 ℃后恒溫30 min，然后將轉(zhuǎn)籃放入溶出杯中并開(kāi)始計(jì)時(shí)，每隔2 min從溶出杯中取出0.5 mL試液于試管中測(cè)定其滲透壓，從而計(jì)算養(yǎng)分溶出率和緩釋率。

1.5 結(jié)果表述

尿素粉塵回收液中尿素含量w、新型功能性復(fù)混肥料養(yǎng)分溶出率Xt和緩釋率Yt分別按下式計(jì)算：

(2)

(3)

(4)

式中：OSN——試液中測(cè)得的尿素滲透壓，mOsom/kg；

Xt——試樣在t時(shí)刻的養(yǎng)分溶出率，%；

OSt——試樣養(yǎng)分在溶解時(shí)間為t時(shí)所測(cè)得的試液的滲透壓，mOsom/kg；

OS0——試樣養(yǎng)分完全溶出時(shí)所測(cè)得的試液的滲透壓，mOsom/kg；

Yt——功能性復(fù)混肥料在t時(shí)刻的緩釋率，%；

X0——相同養(yǎng)分復(fù)混肥料在溶解時(shí)間為t時(shí)所得的養(yǎng)分溶出率，%；

Xt——新型功能性復(fù)混肥料在溶解時(shí)間為t時(shí)所得的養(yǎng)分溶出率，%。

2 結(jié)果與分析

2.1 精密度測(cè)定

對(duì)同一尿素粉塵回收液樣品重復(fù)測(cè)定10次，測(cè)定結(jié)果(表1)表明w(尿素)平均值為4.25%、極差為0.04%、平均偏差為0.011%、標(biāo)準(zhǔn)方差為0.01%，說(shuō)明方法的精密度滿(mǎn)足測(cè)量要求。

表1 尿素粉塵回收液測(cè)定結(jié)果

滲透壓/(mOsom·kg-1)w(尿素)/%7054．237074．257054．237114．277094．267074．257064．247064．247114．277084．25

2.2 回收率測(cè)定

稱(chēng)取含尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.25%的尿素粉塵回收液樣品40.000 0 g(精確至±0.000 2 g)，然后分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.00%的尿素標(biāo)準(zhǔn)溶液1.000 0 g和2.000 0 g，搖勻后按1.4.2步驟測(cè)其滲透壓，根據(jù)滲透壓計(jì)算出尿素含量，結(jié)果(表2)加標(biāo)回收率為97.8%～102.1%，表明該方法的準(zhǔn)確度滿(mǎn)足測(cè)量要求。

2.3 檢出下限的測(cè)定

測(cè)定空白樣品(純水)滲透壓20次，結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)方差為0.5 mOsom/kg。一般規(guī)定方法檢出限為空白測(cè)定20次標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍，則該方法的檢出限為1.5 mOsom/kg。

2.4 新型功能性復(fù)混肥料緩釋效果的測(cè)定

使用溶出度測(cè)定儀和冰點(diǎn)滲透壓測(cè)定儀，按測(cè)定步驟1.4.3對(duì)新型功能性復(fù)混肥料及普通復(fù)混肥料進(jìn)行養(yǎng)分溶出和滲透壓測(cè)定試驗(yàn)，以評(píng)價(jià)新型功能性復(fù)混肥料的緩釋效果，測(cè)定結(jié)果如表3所示，新型功能性復(fù)混肥料與普通復(fù)混肥料養(yǎng)分溶出率對(duì)比曲線(xiàn)如圖1所示。

表2 回收率試驗(yàn)結(jié)果

樣品尿素質(zhì)量/g加標(biāo)尿素質(zhì)量/g滲透壓/(mOsom·kg-1)測(cè)定值/g加標(biāo)回收率/%1．70001．00008922．678799．21．70001．00009062．7207100．81．70001．00008792．639697．81．70001．00008892．670098．91．70001．00008962．690799．71．70002．000010393．7441101．21．70002．000010483．7766102．11．70002．000010323．7189100．51．70002．000010303．7117100．31．70002．000010353．7297100．8

圖1 新型功能性復(fù)混肥料與普通復(fù)混肥料養(yǎng)分溶出率對(duì)比曲線(xiàn)

由表3和圖1可看出，普通復(fù)混肥料14 min即完全溶解,而通過(guò)加入新材料的新型功能性復(fù)混肥料36 min才完全溶解,表明新型功能性復(fù)混肥料比普通復(fù)混肥料具有一定的緩釋效果，同時(shí)表明使用冰點(diǎn)滲透壓測(cè)定法完全可以評(píng)價(jià)新型功能性復(fù)混肥料的緩釋效果。

3 結(jié)語(yǔ)

采用冰點(diǎn)滲透壓測(cè)定儀對(duì)尿素粉塵回收液中的尿素含量進(jìn)行了測(cè)定，得到了令人滿(mǎn)意的精密度和準(zhǔn)確度，方法的加標(biāo)回收率為97.8%～102.1%，精密度為0.01%；同時(shí)對(duì)新型功能性復(fù)混肥料的緩釋效果進(jìn)行了測(cè)定評(píng)價(jià)，結(jié)果表明使用冰點(diǎn)滲透壓測(cè)定法完全可以評(píng)價(jià)新型功能性復(fù)混肥料的緩釋效果。

表3 新型功能性復(fù)混肥料緩釋效果測(cè)定結(jié)果

溶出時(shí)間/min新型功能性復(fù)混肥料滲透壓/(mOsom·kg-1)養(yǎng)分溶出率/%普通復(fù)混肥料滲透壓/(mOsom·kg-1)養(yǎng)分溶出率/%緩釋率/%28948．610155．812．9410758．512468．514．6611663．414077．318．0812166．115585．622．81012467．816792．326．51212970．517395．626．31413473．2181100．026．81613875．4180100．024．61814277．6181100．022．42014780．3181100．019．72215283．116．92415986．913．12616389．110．92816791．38．73017294．06．03217596．13．93418098．41．636183100．00．038183100．00．040182100．00．0

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