婁倫武，卓知杰，趙宗堯，陳 銘

(貴州能礦織金磷化工有限公司 貴州貴陽 550002)

稀土元素一部分賦存于各種稀土礦中，一部分與磷灰石和磷塊巖共生。世界含稀土磷礦主要分布在俄羅斯、中國、美國、埃及等國家，其中俄羅斯科拉半島磷礦床稀土平均品位為0.50%～0.67%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，希賓磷灰石中稀土品位更是高達(dá)0.5%～5.0%。我國貴州織金新華、云南安寧、河北礬山、青海上莊等磷礦都伴生稀土元素，其中貴州織金新華磷礦區(qū)是一個富含中重稀土的超大型磷礦區(qū)，P2O5平均品位為17%左右，稀土平均品位為0.1%左右，已探明礦石儲量13.48億t，稀土氧化物儲量1 446 kt，中重稀土約占總稀土儲量的50%，是目前我國資源量大、保存相對完整、開發(fā)條件較好的磷礦區(qū)。

1 稀土在磷礦石中的賦存形態(tài)

稀土在磷礦石中的賦存形態(tài)有2種，一種是以類質(zhì)同象的形式賦存于膠磷礦中，由于稀土具有獨特的4f電子結(jié)構(gòu)、原子磁矩大、自旋軌道耦合強等特性，其離子半徑與Ca2+的半徑很接近，因此稀土元素主要以類質(zhì)同象的形式替代Ca2+存在于磷酸鈣的晶格內(nèi)，且兩者之間呈正相關(guān)關(guān)系，稀土品位隨P2O5品位的提高而提高[1- 3]；另一種是以極少量稀土獨立礦物存在，如獨居石、方鈰礦等[1，4]。

2 硝酸分解伴生稀土磷礦主要化學(xué)反應(yīng)

硝酸分解磷礦在硫資源短缺的國家和地區(qū)備受青睞。在硝酸法工藝中，稀土的回收分為2大工序，即用硝酸分解伴生稀土磷礦以及從分解液中綜合回收稀土，主要化學(xué)反應(yīng)如下：

Ca5F(PO4)3+10HNO3=3H3PO4+5Ca(NO3)2+

HF↑

CaCO3+2HNO3=Ca(NO3)2+CO2↑+H2O

MgCO3+2HNO3=Mg(NO3)2+CO2↑+H2O

FeO(OH)·nH2O(褐鐵礦)+3HNO3=Fe(NO3)3+(n+2)H2O

RePO4+3HNO3=Re(NO3)3+H3PO4

硝酸分解伴生稀土磷礦反應(yīng)迅速，磷和稀土分解率均大于95%，磷礦中的磷、鈣、稀土、鐵、鋁、鎂等同時進(jìn)入溶液中，不溶物含量很少(主要是硅化物和不溶的有機物等)。從硝酸分解液中提取稀土主要有中和沉淀法、溶劑萃取法、結(jié)晶法、離子交換法、液膜萃取法等。

3 硝酸分解伴生稀土磷礦綜合回收稀土

前蘇聯(lián)率先開展硝酸分解伴生稀土磷礦綜合回收稀土的研究工作：采用硝酸分解磷礦，稀土進(jìn)入酸解液中，用冷凍法脫除硝酸鈣、鈉鹽脫氟后得到較為純凈的磷酸；然后加入氨水調(diào)節(jié)pH，磷酸中的稀土轉(zhuǎn)化為稀土磷酸鹽沉淀，沉淀再經(jīng)硝酸溶解、草酸沉淀或磷酸三丁酯(TBP)萃取提取稀土。該技術(shù)已實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)[3，5- 6]。

張欽等[7]用硝酸分解貴州織金伴生稀土磷礦，酸解液用磷酸三鈉脫氟、冷凍法除鈣、硫酸銨深度除鈣，再加入氨水中和得到稀土品位為1.4%的中和渣，稀土回收率大于85%；中和渣與碳酸鈉混合后焙燒、水浸、酸浸除雜，得到稀土品位為10.16%的酸浸渣，稀土回收率為74.8%。

劉勇等[8]采用硝酸分解-銨鹽沉淀、濃硫酸酸化-水浸和氯化鈉沉淀稀土復(fù)鹽工藝從含稀土磷精礦中提取稀土，全流程稀土回收率87.05%；采用濃硫酸酸化-水浸、氯化鈉沉淀稀土復(fù)鹽工藝從稀土粗精礦中提取稀土，全流程稀土回收率達(dá)到89.77%。

貴州省冶金設(shè)計研究院[9]采用浮選-焙燒-硝酸浸出-分步中和提取稀土-濾液生產(chǎn)硝酸磷肥工藝處理浮選磷精礦，制得的稀土氧化物品位可達(dá)59%，稀土回收率可達(dá)91%，P2O5回收率可達(dá)97.7%。

黃龍海等[10]首先用低濃度、低用量的鹽酸分解含稀土的磷精礦，使磷精礦中一定量的Ca，P，F(xiàn)e，Al和Mg進(jìn)入溶液中，稀土則大部分留在一次渣中；然后用較高濃度的硝酸分解一次渣，使稀土等有價金屬元素進(jìn)入溶液，在高酸、高雜體系下，采用甲基磷酸二甲庚酯直接萃取稀土。該方法磷的分解率大于99%，稀土的分解率大于94%，稀土的回收率不低于95%。

在哥倫比亞銷售藥品，需要先找一家當(dāng)?shù)氐拇砉?，由代理公司根?jù)藥品的種類提供一個檢查申請表（GOOD MANUFACTURING PRACTICES INSPECTION GUIDELINES）給藥品生產(chǎn)企業(yè)，企業(yè)填寫完成后，由代理公司轉(zhuǎn)交INVIMA。之后，INVIMA將根據(jù)審計范圍計算出認(rèn)證所需要的費用，一般在交費后的4個月之內(nèi)進(jìn)行GMP認(rèn)證。

李德謙等[11]以2- 乙基己基膦酸二(2- 乙基己基)酯(P502)或甲基膦酸二甲庚酯(P350)為萃取劑，以正庚烷或煤油為稀釋劑，以硝酸銨或硝酸鈉為鹽析劑和洗滌液，以硝酸或鹽酸溶液為反萃液，以草酸為沉淀劑，回收硝酸分解磷礦石所得酸解液中的稀土，制得純度大于95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的稀土氧化物，稀土回收率大于98%。

馮林永等[12- 13]開展了硝酸分解伴生稀土磷礦的影響因素研究與TBP萃取探索試驗，即在溫度為60 ℃、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%、液固質(zhì)量比為2.5∶1.0、浸出時間為2 h的條件下分解伴生稀土磷礦，輕、重稀土浸出率和磷礦分解率均大于98%；在相比O/A為2的條件下，酸解液中輕、重稀土經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的TBP三級逆流萃取，輕、重稀土的萃取率大于98.5%，輕、重稀土回收率大于97.5%。

Li H.F.等[14]向硝酸分解伴生稀土磷礦的酸解液中加入氨水或者M(jìn)gO，然后將溶液酸度調(diào)至0.4 mol/L，以硝酸銨為鹽析劑，用P350在相比O/A為0.5、萃取級數(shù)為6的條件下萃取酸解液中的稀土，萃取率可達(dá)98%；萃取相先經(jīng)濃度為3 mol/L的NH4NO3溶液洗滌除雜，然后用硝酸反萃稀土，反萃液經(jīng)草酸沉淀、灼燒后得質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于96%的稀土氧化物，稀土回收率大于98%。

Aly M.M.等[15]用硝酸分解阿布泰爾圖爾(Abu Tartur)磷塊巖回收鑭系稀土，磷塊巖經(jīng)硝酸分解后在70 ℃的條件下加入NaNO3脫氟，用氨水將脫氟后的酸解液的pH調(diào)至1，用TBP在相比O/A為1、萃取級數(shù)為1的條件下萃取酸解液中的稀土，稀土進(jìn)入萃取相；萃取相經(jīng)水洗除雜后用濃度為0.05 mol/L的硝酸在70 ℃、相比O/A為1、反萃級數(shù)為2的條件下進(jìn)行反萃取，再經(jīng)草酸沉淀、灼燒后得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.4%的鑭系稀土氧化物，稀土回收率大于90%。

Jorjani E.等[16]用TBP萃取硝酸分解磷精礦的浸出液，考察了相比、溫度、TBP濃度、接觸時間及pH對稀土元素萃取率的影響，在最佳條件下，釹、鈰、鑭、釔的萃取率分別達(dá)到95%，90%，87%和80%，萃取相經(jīng)熱去離子水水洗除雜后用草酸沉淀提取稀土，稀土回收率約90%。

Kijkowska R.等[17]將冷卻結(jié)晶分離硝酸鈣、硝酸鈉脫氟處理后的酸解液用高壓釜在200 ℃的條件下加熱1 h，然后用氨水將酸解液中和至硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2%，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的稀土磷酸鹽結(jié)晶，回收率可達(dá)95.2%。

Puszhk J. A.等[18]將脫氟后含稀土的磷酸用高壓釜在200 ℃的條件下加熱1 h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～24%的稀土磷酸鹽晶體；稀土磷酸鹽晶體經(jīng)硝酸溶解后加入草酸，用氨水將pH調(diào)至4，得到的稀土草酸鹽沉淀經(jīng)洗滌、干燥、焙燒后得到稀土富集物，再經(jīng)硝酸二次溶解，最后用氨水將pH調(diào)至9進(jìn)行重結(jié)晶、過濾、洗滌、干燥、焙燒得到稀土氧化物產(chǎn)品。

周駿宏等[19]采用陽離子交換樹脂提取貴州織金含稀土磷礦的硝酸分解液中的稀土元素，考察了EDTA濃度、EDTA的pH、交換時間、淋洗時間等因素對稀土提取率的影響，在酸解液pH為0.9、淋洗劑pH為10、EDTA濃度為0.04 mol/L、交換時間為70 min、淋洗時間為40 min的最優(yōu)試驗條件下，一次吸附率為35.53%，一次淋洗率為82.56%。

楊幼明等[20]用中性萃取劑P350、表面活性劑、助溶劑混合均勻制得膜溶液，膜溶液與膜內(nèi)相溶劑HNO3溶液混合后制得乳狀液膜，用乳狀液膜從硝酸分解磷礦的酸解液中提取稀土元素，然后破乳，再經(jīng)草酸或草酸鹽沉淀、灼燒后可制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%的稀土氧化物，稀土回收率大于98%。

4 硝酸分解伴生稀土磷礦的優(yōu)缺點

4.1 優(yōu)點

(1) 硝酸分解磷礦可以制取硝酸磷肥、復(fù)合肥、凈化磷酸、水溶性二水硝酸鈣、硝酸鈉、磷酸二鈣、磷酸三鈣、磷石膏晶須等產(chǎn)品。

(3) 從硝酸分解液中回收稀土可以采用中和沉淀法、有機溶劑萃取法、結(jié)晶法、離子交換法、液膜萃取法等，很多高校、科研機構(gòu)開展了大量研究，研究結(jié)果表明從硝酸分解磷礦的酸解液中回收稀土技術(shù)可行且稀土回收率高，前蘇聯(lián)已實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

(4) 硝酸分解磷礦的酸解液可以通過有機溶劑萃取的方法制取凈化磷酸、硝基復(fù)合肥、硝硫基復(fù)合肥等產(chǎn)品，尤其是硝酸浸取磷礦制取硝基復(fù)合肥已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，很容易實現(xiàn)磷化工與稀土回收的有機銜接。

(5) 無磷石膏產(chǎn)生，減少了磷石膏堆場的相關(guān)費用，環(huán)保壓力也相應(yīng)減輕。

4.2 缺點

(1) 硝酸法工藝流程長，磷礦分解液中的鈣分離去除難度大、成本高。

(2) 硝酸揮發(fā)性強，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

(3) 硝酸法制取凈化磷酸還未實現(xiàn)工業(yè)化，對開發(fā)精細(xì)磷化工及下游產(chǎn)品有很大的難度和局限。

(4) 硝酸試劑價格昂貴。

5 硝酸分解伴生稀土磷礦技術(shù)展望

用硝酸分解磷礦石，磷礦石中的磷、鈣、稀土、鐵、鋁、鎂等同時進(jìn)入溶液中，經(jīng)壓濾后得到含H3PO4，HNO3，Ca(NO3)2等的酸解液和酸不溶物，酸解液中的硝酸鈣采用冷凍法分離。冷凍法最早是由奧達(dá)公司提出，將硝酸酸解液冷卻至一定溫度，使硝酸鈣以四水合物的形式[Ca(NO3)2·4H2O]結(jié)晶析出[21]。

法國APC公司、芬蘭梯比OY公司采用液-液溶劑萃取分離除去全部硝酸鈣，然后將含磷酸和硝酸的萃取溶劑相直接用氨中和制取氮-磷復(fù)合肥。VEBA化學(xué)公司采用硫酸和硝酸混合分解磷礦的工藝，所有的鈣均以半水硫酸鈣結(jié)晶去除，固液分離后的酸解液用于制取硝酸磷肥[21]。

挪威電化廠開發(fā)的硝酸分解磷礦制磷酸工藝，其前工序與奧達(dá)法相同，用硫酸處理來自奧達(dá)法的磷酸溶液中殘余的鈣離子，使其以硫酸鈣沉淀的形式去除，然后通過真空蒸發(fā)除去硝酸，回收的硝酸循環(huán)使用，蒸發(fā)過程中磷酸濃縮至質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%～65%(以P2O5計)，可用于生產(chǎn)飼料級磷酸鹽[21]。

美國圣保羅氨制品公司于20世紀(jì)60年代開發(fā)的硝酸分解磷礦制磷酸工藝通過冷凍法除去酸解液中95%的鈣，其余的鈣以硫酸鈣形式去除，硝酸則以硝酸鋇沉淀的形式去除；硝酸鋇采用氨和二氧化碳處理，生成硝酸銨和碳酸鋇，硝酸銨作為副產(chǎn)品，碳酸鋇則循環(huán)使用[21]。

硝酸分解磷礦在國內(nèi)的山西天脊、貴州金正大、貴州芭田等都有成熟的工業(yè)化裝置，國外也有成熟的技術(shù)，技術(shù)風(fēng)險并不大，唯一需要進(jìn)一步探索的是如何實現(xiàn)磷化工與稀土提取技術(shù)的耦合。

從硝酸分解磷礦的酸解液中提取稀土主要有中和沉淀法、結(jié)晶法、離子交換法、溶劑萃取法、液膜萃取法等，我國對這些方法都開展了大量研究并取得了大量的科研成果，但至今沒有實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。隨著硝酸分解磷礦技術(shù)的日益成熟以及稀土提取技術(shù)的突破，在硝酸分解伴生稀土磷礦的過程中回收稀土同時副產(chǎn)硝酸銨、硝酸鈣等，將使伴生稀土磷礦的價值最大化，有助于實現(xiàn)資源的綜合利用。

6 結(jié)語

開展伴生稀土磷礦綜合利用研究，不僅有利于開拓我國稀土來源，同時可以促進(jìn)伴生稀土磷礦的開發(fā)，實現(xiàn)伴生稀土磷礦石價值的最大化。采用硝酸分解伴生稀土磷礦，不僅可以解決磷化工對硫資源的過度依賴問題，實現(xiàn)磷酸生產(chǎn)與稀土綜合回收的有機銜接，而且可以避免大量磷石膏堆存對環(huán)境造成的影響，副產(chǎn)物硝酸鈣可以加工成副產(chǎn)品硝酸銨、工業(yè)品級硝酸鈣等出售，對提高磷礦資源利用率、生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品、促進(jìn)企業(yè)清潔生產(chǎn)、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。

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