李福穎,牛 玉,張麗華,王仁章

隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)理念的深入理解，高能耗、高污染的生產(chǎn)方式逐步被禁止。多相催化技術(shù)[1,2]正被越來(lái)越多地使用在不同種類的化學(xué)品生產(chǎn)過(guò)程中，這種新工藝過(guò)程可以有效解決產(chǎn)物分離，減少有毒廢物排放和副產(chǎn)物生成，降低環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。目前，使用固體酸代替?zhèn)鹘y(tǒng)液體酸的催化合成工藝受到廣泛關(guān)注[3,4]，大量研究發(fā)現(xiàn)，固體酸在克服液體酸不足的同時(shí)仍保持較高催化活性。雖然固體酸催化劑制備及其應(yīng)用在科學(xué)研究方面方興未艾，但在有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的研究和應(yīng)用較少。本世紀(jì)初，教育界尤其是化學(xué)學(xué)科領(lǐng)域工作者，紛紛提出綠色化學(xué)、無(wú)害化學(xué)、清潔化學(xué)等理念[5]，并提出要將綠色化學(xué)的理念植入實(shí)驗(yàn)教學(xué)當(dāng)中。有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)是化學(xué)、化工、環(huán)境、生物等專業(yè)的必修基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)課之一，因此，改進(jìn)實(shí)驗(yàn)所用催化劑，對(duì)于樹立學(xué)生環(huán)保、減排意識(shí)，減少實(shí)驗(yàn)室環(huán)境污染物排放，降低污染物治理成本具有積極的現(xiàn)實(shí)意義。

羧酸與醇在少量酸性催化劑（如濃硫酸）存在下，加熱，脫水生成酯的反應(yīng)叫酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)常用濃硫酸、磷酸等質(zhì)子酸催化劑，是基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中較為重要的內(nèi)容之一[6-8]。隨著酯類化合物在食品工業(yè)、紡織工業(yè)、樹脂、涂料及合成橡膠等領(lǐng)域總需求量的不斷上升，改進(jìn)酯化反應(yīng)的合成方法勢(shì)在必行。傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)以濃硫酸為催化劑，往往由于濃硫酸的強(qiáng)氧化性和腐蝕性使得反應(yīng)物碳化，存在副反應(yīng)多、反應(yīng)物與生成物分離難、反應(yīng)產(chǎn)率低等諸多問(wèn)題[9]。雖然近幾年有一些關(guān)于酯化反應(yīng)合成實(shí)驗(yàn)的探討，例如使用NaHSO4、FeCl3、SnCl2等作催化劑的報(bào)道，但由于以上均相催化劑易溶于反應(yīng)物或水，增加了反應(yīng)后的處理難度[10-12]。為此，本文以乙酸正丁酯（butyl acetate）的合成為例，探討HZSM-5固體酸代替濃硫酸作為催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)改進(jìn)，結(jié)合該實(shí)驗(yàn)課程的特點(diǎn)，植入綠色化學(xué)的概念，引導(dǎo)學(xué)生理解綠色化學(xué)的內(nèi)涵。以期解決酯化反應(yīng)耗時(shí)、高成本、多廢液、難分離、產(chǎn)量低等問(wèn)題，為增強(qiáng)學(xué)生環(huán)保意識(shí)，減少實(shí)驗(yàn)室?；锱欧盘峁┛山梃b的經(jīng)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)原理及目的

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

（1）傳統(tǒng)濃H2SO4催化合成乙酸正丁酯

乙酸和正丁醇在濃硫酸催化條件下的主反應(yīng)如下：

同時(shí)還存在正丁醇分子內(nèi)脫水的副反應(yīng)：

此外，還存在正丁醇的醚化、炭化、磺化等副反應(yīng)。

（2）HZSM-5固體酸催化合成乙酸正丁酯

乙酸和正丁醇在HZSM-5固體酸催化條件下的反應(yīng)如下：

不存在正丁醇分子內(nèi)脫水、醚化、炭化、磺化等副反應(yīng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

(1)了解酯化反應(yīng)的合成機(jī)理以及乙酸正丁酯的制備方法；

(2)了解平衡移動(dòng)原理在可逆反應(yīng)中提高產(chǎn)率的方法。

(3)鞏固簡(jiǎn)單蒸餾基本操作。

(4)掌握共沸蒸餾分水法的原理和分水器的使用方法。

(5)對(duì)比探討固體酸催化劑的綠色意義。

2 實(shí)驗(yàn)儀器、試劑與裝置

球形冷凝管、分水器、三頸圓底燒瓶、溫度計(jì)、電熱套、鐵架臺(tái)、鐵夾及十字頭、橡膠水管、電子天平、分液漏斗、錐型瓶；濃H2SO4、乙酸、無(wú)水正丁醇、HZSM-5固體酸、Na2CO3（10%）、飽和NaCl溶液、無(wú)水MgSO4、沸石、蒸餾水、pH試紙。所使用試劑均為分析純。乙酸正丁酯的制備裝置如圖1所示。

圖1 回流分水裝置

圖2 蒸餾裝置

3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

3.1 傳統(tǒng)濃硫酸催化合成乙酸正丁酯

① 在50 mL三頸燒瓶中加入8.9 g無(wú)水正丁醇和7.81 g乙酸，緩慢滴加3滴濃H2SO4，邊加邊搖晃，以免局部炭化；還應(yīng)加入2粒沸石，防止爆沸。

② 為能隨時(shí)將生成的水從反應(yīng)體系中除去，以促進(jìn)酯化反應(yīng)平衡正向進(jìn)行，從而提高產(chǎn)率，特使用回流分水裝置（如圖1所示）。為避免加熱導(dǎo)致的反應(yīng)物蒸發(fā)，分水器中需預(yù)先加入蒸餾水，使上層酯中的醇能夠回流至三頸圓底燒瓶中繼續(xù)參與反應(yīng)，水的液面應(yīng)低于支管口1 cm。

③ 接通冷凝水，使用電熱套加熱反應(yīng)體系，控制冷凝管中液滴的流速為1～2 d/s，反應(yīng)過(guò)程中保持分水器中水層液面的高度不變，不斷將水分出直至液面不再上升，即反應(yīng)完成，隨即停止加熱，記錄分出的水量。反應(yīng)液溫度由368 K上升至390 K，回流時(shí)間約40 min。

④ 冷卻后，將分水器中的酯層和圓底燒瓶中的反應(yīng)液都移入分液漏斗中。向分液漏斗中加入 10 mL蒸餾水洗滌，以除去乙酸及少量的正丁醇，分去下層水層；再向分液漏斗中慢慢加入10 mL10%的Na2CO3溶液振蕩洗滌，因?yàn)橛蠧O2氣體放出，所以洗滌時(shí)要注意震蕩力度不宜過(guò)猛，否則會(huì)導(dǎo)致溶液乳化難以分層；再用pH試紙檢驗(yàn)反應(yīng)液酸性，洗滌至反應(yīng)液呈中性，分去下層水溶液。分液漏斗中的有機(jī)層用10 mL飽和NaC1溶液洗滌，分去下層水溶液；再將上層有機(jī)層倒入干燥的錐型瓶中，用1.5 g無(wú)水MgSO4干燥，再將液體過(guò)濾至50 mL的蒸餾燒瓶中（MgSO4不得倒入）。

⑤ 連接好干燥的蒸餾裝置（如圖2所示），在燒瓶的濾液中加入2粒沸石，收集397～399 K的餾分即為乙酸正丁酯。

3.2 HZSM-5固體酸催化合成乙酸正丁酯

回流反應(yīng)和精制過(guò)程的步驟與上述①～③和⑤相同，只是采用0.5ɡ預(yù)處理過(guò)的HZSM-5（823 K焙燒2 h）代替濃H2SO4。且反應(yīng)液不需經(jīng)過(guò)10%的Na2CO3溶液中和、飽和NaC1溶液洗滌的步驟④，只需過(guò)濾固體酸催化劑，并且HZSM-5催化劑可經(jīng)過(guò)濾回收、再生、循環(huán)使用。

表1 不同催化劑合成乙酸正丁酯實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較

3 結(jié)果討論

在制備乙酸正丁酯實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，分別使用濃H2SO4和HZSM-5進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：兩種催化劑反應(yīng)時(shí)間接近，產(chǎn)率有所提高，實(shí)驗(yàn)效果較明顯。使用濃H2SO4的傳統(tǒng)方法，由于濃H2SO4的高沸點(diǎn)，易使反應(yīng)液溫度升高而導(dǎo)致副反應(yīng)；且反應(yīng)液經(jīng)過(guò)堿液中和、NaCl溶液洗滌和分離等操作步驟，不僅耗時(shí)且產(chǎn)率降低。通過(guò)酯化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)改進(jìn)探索，得出HZSM-5固體酸催化劑具有穩(wěn)定性好、實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)便、成本低、便于購(gòu)買、安全無(wú)毒、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，并可以有效避免溫度過(guò)快升高和副反應(yīng)的發(fā)生；且規(guī)避了堿液中和、NaCl溶液洗滌等操作程序，使學(xué)生直觀感受到綠色化學(xué)的現(xiàn)實(shí)意義，對(duì)樹立學(xué)生環(huán)保意識(shí)具有非常好的促進(jìn)作用。

在科研反哺教學(xué)的呼聲下，結(jié)合固體酸催化酯化的科研成果，改進(jìn)了基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中乙酸正丁酯的制備實(shí)驗(yàn)，鍛煉學(xué)生實(shí)驗(yàn)操作技能，培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新能力。通過(guò)改革催化劑體系，在教學(xué)過(guò)程中使學(xué)生認(rèn)識(shí)到綠色化學(xué)在教學(xué)、生產(chǎn)中的應(yīng)用，對(duì)培養(yǎng)創(chuàng)新型人才具有較好的作用和實(shí)際意義。

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