詹國柱,樓 陽,左海麗,黃洪勇
(中國航天科技集團公司八院八〇六所,湖州 313000)
HTPB/IPDI推進劑裝藥界面弱粘接增強技術
詹國柱,樓 陽,左海麗,黃洪勇
(中國航天科技集團公司八院八〇六所,湖州 313000)
采用紅外光譜、三維光學變形分析、凝膠含量及界面粘接性能測試等方法,研究了HTPB/IPDI推進劑裝藥界面弱粘接的增強技術。研究表明,襯層成型前,采用表面處理劑(STA-7),對絕熱層表面進行預處理,可抑制近界面推進劑弱強度層的形成,顯著提高界面粘接強度。絕熱層表面預處理后,近界面推進劑的凝膠含量可提高約90%,聯合扯離強度提高400 kPa以上,達到與推進劑本體強度相當的水平,試件破壞形式與其等效應力云圖相符。
HTPB/IPDI推進劑;界面粘接;弱強度層;表面處理劑
HTPB/IPDI推進劑因具有藥漿適用期長、力學性能和貯存性能優(yōu)良、可研制高固體含量和高燃速推進劑配方等優(yōu)點,自20世紀70年代開始研制以來,已成為世界各國復合固體推進劑的主要品種,并已用于多個型號的固體火箭發(fā)動機裝藥。然而,HTPB/IPDI推進劑裝藥界面易出現弱粘接甚至界面脫粘,對固體火箭發(fā)動機的結構完整性和工作可靠性構成了威脅,界面脫粘易造成殼體過熱、失強,導致發(fā)動機失效甚至解體。尹華麗等[1-16]從推進劑、襯層、絕熱層配方及組分遷移、實施工藝、環(huán)境因素等方面研究和討論了多個因素對固體推進劑裝藥界面粘接性能的影響,總結了許多影響界面粘接性能的規(guī)律,提出了一些改善界面粘接性能的技術途徑,并基于大量實驗結果解決了一些產品研制生產中出現的脫粘問題,但由于固體推進劑裝藥界面粘接的復雜性,界面弱粘接甚至脫粘仍是同行面臨的主要難題。因此,目前大量的研究工作仍致力于不斷提高界面粘接強度和界面粘接的可靠性。
在前人工作的基礎上,針對裝藥界面脫粘易發(fā)的HTPB/IPDI推進劑體系開展了較多研究,發(fā)現導致近界面推進劑形成弱強度層的原因,除了文獻報道的襯層吸收或吸附水分的影響之外,還有推進劑、襯層及絕熱層間活性物質遷移及反應的影響[17],這些原因使近界面推進劑額外消耗了較多的固化劑異氰酸酯,導致固化參數偏低,降低了其固化交聯程度。本文以HTPB/IPDI推進劑/丁羥襯層/三元乙丙絕熱層粘接體系為研究對象,在襯層成型前采用表面處理劑對絕熱層表面進行預處理,阻止水分等含活潑氫小分子物質向襯層和推進劑的擴散遷移,減少近界面推進劑中固化劑IPDI的額外損耗,進而抑制近界面推進劑區(qū)域形成弱強度層,達到增強弱粘接的目的。
1.1 實驗樣品及其制備
HTPB/IPDI推進劑(HTPB/Al/AP/IPDI體系,固含量為88%)按配方捏合程序進行混合而得;丁羥襯層為HTPB/IPDI配方體系,按生產工藝進行配制;絕熱層是以石棉為主要填料的三元乙丙絕熱層配方,按生產工藝進行制備;表面處理劑(STA-7)含活性基團異氰酸根,按一定濃度配制成溶液使用。
1.2 測試方法
1.2.1 衰減全反射紅外光譜分析(FTIR/ATR)
襯層分別涂刷于三元乙丙絕熱層和經表面處理劑預處理的三元乙丙絕熱層表面,并與本體樣品同時置于80 ℃下進行固化反應,在不同時間取樣,采用衰減全反射紅外光譜,測試襯層中異氰酸根(—NCO)含量的變化。
測試條件:室溫,掃描次數為32次,測試范圍為4 000~400 cm-1,分辨率為2 cm-1。
1.2.2 三維光學變形分析
采用VIC 3D型三維光學變形分析儀,在線跟蹤測試扯離試件拉伸過程應變分布的變化。
1.2.3 凝膠含量測試
根據Q/RJ/Z 95—2014《復合固體推進劑凝膠含量測試方法》,取適量尺寸約為0.5 mm×5 mm×30 mm的丁羥推進劑樣品稱重后,用甲苯、乙酸乙酯依次分別抽提24 h,然后經鹽酸-甲醇溶液和水洗滌,烘干后稱重,計算可得其凝膠含量。
1.2.4 界面粘接性能測試
采用WDW-5J型電子萬能試驗機測試HTPB/IPDI推進劑/丁羥襯層/三元乙丙絕熱層粘接體系的界面粘接性能。其中,扯離強度測試方法按QJ2038.1A—2004《固體火箭發(fā)動機燃燒室界面粘接強度 測試方法 第1部分:矩形試件扯離法》進行,剝離強度(180°)測試方法按Q/Rs 97-01《包覆套與藥柱剝離強度測定方法》進行。
2.1 絕熱層表面預處理對襯層中—NCO消耗速度的影響
化學鍵合是界面粘接力中最理想的作用力,對界面粘接強度的貢獻最大,因為2個原子或分子間在共享電子對時,才具有最深的勢阱,作用力最強。HTPB/IPDI推進劑裝藥界面粘接的化學鍵合作用是通過—NCO與—OH等含活潑氫基團的化學反應建立。因此,襯層預固化結束后,殘余的—NCO濃度是影響界面粘接的一個重要因素。絕熱層表面預處理的涂刷量按絕熱層單位投影面積上STA-7的摩爾數控制,襯層本體及其分別在絕熱層、經STA-7預處理(絕熱層單位投影面積上STA-7摩爾數為0.36 mol/m2)的絕熱層表面進行預固化反應時,—NCO剩余百分數隨反應時間的變化見圖1(圖1中,A:襯層本體;B:襯層在絕熱層表面;C:襯層在經STA-7預處理的絕熱層表面)。結果表明,襯層在絕熱層表面預固化反應時,—NCO的消耗速度明顯快于本體,反應3 h后,襯層本體及其在絕熱層表面的—NCO剩余百分數分別為15.5 %和7.6%。然而,絕熱層表面經表面處理劑預處理后,襯層在其表面預固化時,—NCO的消耗速度明顯變慢,反應3 h后,—NCO剩余百分數為15.6 %,相比絕熱層表面未進行預處理時,提高了約1倍,這將有利于提高HTPB/IPDI推進劑裝藥界面的粘接強度。
2.2 絕熱層表面預處理對界面粘接強度的影響
如表1所示(表1中推進劑本體強度為1 073 kPa),襯層成型前采用表面處理劑對三元乙丙絕熱層表面進行預處理,可顯著提高HTPB/IPDI推進劑裝藥界面的粘接強度。其中,單位投影面積上STA-7摩爾數不大于0.36 mol/m2時,扯離強度隨其涂刷量的增加而提高,最大達到879 kPa,與推進劑本體強度之比,從未經預處理時的0.55提高至0.82,提高了近50%。剝離強度隨表面處理劑涂刷量的增加,呈先提高、后降低的趨勢,單位投影面積上STA-7摩爾數為0.24~0.36 mol/m2時較佳,剝離強度可達到20 N/cm,提高了1倍以上。當絕熱層單位投影面積上STA-7摩爾數大于0.36 mol/m2后,剝離強度降低可能是因為表面處理劑對襯層固化參數的影響所致,表面處理劑STA-7中含有活性基團—NCO,當其涂刷量較大時,則可能向襯層遷移,并致其固化參數過高,進而使襯層的基體聚合物被封端,網絡結構中產生缺陷,強度降低。此外,表面處理劑自身也可能會形成弱強度層,這都會導致界面粘接強度下降。因此,當STA-7在絕熱層單位投影面積上的摩爾數范圍為0.24~0.36 mol/m2時,可獲得良好的界面粘接性能。
表1 STA-7涂刷量對界面粘接強度的影響
前期研究表明[17],絕熱層烘干程度也是影響裝藥界面粘接性能的重要因素。通常情況下,界面粘接強度隨絕熱層烘干時間的延長而提高,特別是當絕熱層烘干時間較短(24 h以內)時,這種影響非常顯著。
如表2(表2中推進劑本體強度為1 172 kPa)和圖2所示(圖2中,A:絕熱層表面未經預處理;B:絕熱層表面經STA-7預處理),絕熱層烘干時間大于24 h后,其烘干程度對界面粘接強度的影響并不顯著,烘干時間每延長24 h,扯離強度提高約100 kPa。然而,按單位投影面積上STA-7摩爾數為0.36 mol/m2的涂刷量對烘干時間分別為24、48、72 h的絕熱層表面進行預處理后,界面粘接強度得以顯著提高,扯離強度可提高400 kPa以上,與推進劑本體強度之比提高0.4以上,最大達到1.05,即扯離強度略高于推進劑本體強度的測試值。
上述烘干72 h的絕熱層表面經STA-7預處理后,對應的粘接試件近界面推進劑凝膠含量也顯著提高(見表3,表3中推進劑本體的凝膠含量為6.44%),從絕熱層表面未經預處理時的3.85%提高至7.37%,提高了約90%,這與絕熱層表面預處理顯著提高界面粘接強度的結果相吻合。同時可看到,采用STA-7對絕熱層表面進行預處理后,粘接試件的近界面推進劑凝膠含量高于推進劑本體凝膠含量,其原因可能主要有兩方面:一是絕熱層中水分等含活潑氫小分子遷移至表面處理劑層時,可與其中的異氰酸根發(fā)生反應,減少了向襯層和推進劑的遷移,降低了襯層和近界面推進劑中固化劑IPDI的額外損耗;二是表面處理劑中的活性基團異氰酸根通過與襯層中的羥基反應、或向襯層和近界面推進劑遷移,補償了該區(qū)域的異氰酸根,有利于近界面推進劑的基體聚合物形成更完整的網絡結構,進而顯著提高其凝膠含量。
表2 STA-7預處理不同烘干時間的絕熱層對界面粘接強度的影響
絕熱層單位投影面積上STA7摩爾數/(mol/m2)近界面推進劑凝膠含量/%03.850.367.37
此外,如圖3所示,絕熱層烘干72 h但未經預處理時,扯離試件的破壞部位在近界面推進劑內;而將絕熱層烘干72 h并采用STA-7預處理后,扯離試件的破壞部位則與其等效應力云圖相符,是以人工脫粘根部界面為起始的推進劑內“U型”面,這表明界面粘接良好,近界面推進劑具有較高的強度,不再是弱強度層,即界面弱粘接得以顯著增強。
三維光學變形分析儀對扯離試件拉伸測試的在線跟蹤結果,進一步證明了絕熱層表面預處理對HTPB/IPDI推進劑裝藥界面弱粘接的增強效果,圖4和圖5分別為絕熱層未經預處理和經STA-7預處理后扯離試件在拉伸測試過程中的應變分布。同時,這也能間接反映扯離試件在拉伸測試過程中的應力分布情況。
由圖4、圖5可見,絕熱層表面經STA-7預處理的扯離試件拉伸測試破壞時的應變可達到20%,且應力應變分布與代義等[18]的模擬計算結果相吻合,印證了扯離試件在理想粘接情況下的“U型”破壞方式。然而,絕熱層表面未經預處理的扯離試件拉伸測試破壞時的應變僅約為6%,且破壞方式與模擬計算結果有顯著差異。這是由于近界面推進劑處存在弱強度層,扯離試件在應力應變分布尚未達到理想粘接的情況時,便在弱粘接的缺陷部位(即弱強度層)首先破壞,
結果表現為扯離試件的破壞方式與理想情況背離。這進一步表明,采用STA-7對絕熱層表面進行預處理,可有效增強界面弱粘接層,顯著改善HTPB/IPDI推進劑裝藥界面粘接性能。
2.3 絕熱層表面預處理對藥柱近界面推進劑固化的影響
相比粘接試件,藥柱的裝藥環(huán)境與發(fā)動機更接近,本文采用φ76 mm的藥柱驗證了絕熱層表面預處理對HTPB/IPDI推進劑裝藥界面弱粘接的增強效果,見表4。從表4可明顯觀察到,絕熱層未經預處理時,藥柱近界面推進劑在固化期間存在明顯的弱強度層,該區(qū)域的推進劑未固化,手感發(fā)粘,而藥柱內部的推進劑已較好地固化交聯,經測量,該藥柱在固化3、4、5、6、7 d時,近界面推進劑弱強度層的厚度依次約為4、3、2、2、1.5 mm,呈逐漸變薄的趨勢。然而,當絕熱層表面經STA-7預處理后,藥柱近界面推進劑在固化期間沒有發(fā)現明顯的弱強度層現象。這再次證明,采用STA-7對絕熱層表面進行預處理可有效抑制近界面推進劑弱強度層的形成,提高HTPB/IPDI推進劑裝藥界面粘接性能。
表4 藥柱固化不同時間后的橫切面形貌對比
Table 4 Morphology of cross section of solid propellant grains cured at different time
此外,上述藥柱絕熱層內表面未經處理和按單位投影面積上摩爾數為0.36 mol/m2的STA-7預處理后,近界面推進劑固化3 d時的凝膠含量分別為0%和1.68%。相應地,藥柱內部推進劑的凝膠含量分別為3.63%和3.64%。這表明藥柱內部推進劑固化3 d后已達到較高的固化交聯程度,當推進劑配方為固化收縮型體系時,將在界面處產生收縮應力。相應地,絕熱層未經處理的藥柱近界面推進劑尚未固化交聯,但絕熱層內表面經STA-7預處理的藥柱近界面推進劑已部分固化交聯,并具有了一定的強度,當界面處產生的應力較大時,則前者更易發(fā)生脫粘破壞。因此,從推進劑固化的角度,采用STA-7對絕熱層表面進行預處理可顯著提高HTPB/IPDI推進劑裝藥界面粘接的可靠性。
綜上所述,采用表面處理劑STA-7對絕熱層表面進行預處理,可有效抑制近界面推進劑弱強度層形成,提高其凝膠含量和內聚強度,進而顯著改善HTPB/IPDI推進劑裝藥界面粘接性能。
(1)襯層成型前,采用STA-7對絕熱層表面進行預處理,可顯著提高HTPB/IPDI推進劑裝藥界面粘接強度。其中,扯離強度可提高400 kPa以上,達到與推進劑本體強度相當的水平。
(2)襯層成型前,采用STA-7對絕熱層表面進行預處理,可抑制近界面推進劑弱強度層的形成,藥柱近界面推進劑在固化期間不會出現明顯的弱強度層現象,粘接試件的破壞形式也與其等效應力云圖相符。
(3)襯層成型前,采用STA-7對絕熱層表面進行預處理,是增強HTPB/IPDI推進劑裝藥界面弱粘接的有效途徑。
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(編輯:劉紅利)
Strengthening of the soft layer in HTPB/IPDI solid propellant near the bonding interface
ZHAN Guo-zhu,LOU Yang,ZUO Hai-li,HUANG Hong-yong
(The 806th Institute of the Eighth Academy of CASC,Huzhou 313000,China)
The soft layer in solid propellant near the bonding interface of HTPB/IPDI propellant/ HTPB liner/ EPDM insulation was strengthen and studied via FTIR/ATR,optical 3D measurement,gel-content and bonding strength testing.The results showed that the soft layer in solid propellant near the interface could be eliminated when the insulation is washed with surface treating agent before casting,as a consequence,the bonding strength of the interface could be increased significantly.The gel content of the layer in solid propellant near the interface and the bonding strength could be increased over 90% and 400 kPa respectively after introducing the surface treating agent.Moreover,the bonding strength was as high as the strength of propellant and the broken samples were consitent with equivalent stress contour.
HTPB/IPDI solid propellant;interface bonding;soft layer;surface treating agent
2015-10-31;
2015-12-02。
詹國柱(1982—),男,高級工程師,研究方向為固體推進劑及界面粘接技術。E-mail:zhanguozhu@qq.com
V512
A
1006-2793(2017)01-0060-05
10.7673/j.issn.1006-2793.2017.01.010