陳 琦

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞 721013)

新型柱芳烴的合成自組裝及應(yīng)用研究的新發(fā)展*

陳 琦

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞 721013)

簡(jiǎn)要介紹了柱芳烴的產(chǎn)生發(fā)展應(yīng)用及結(jié)構(gòu)特征。詳細(xì)介紹了：①新型柱芳烴的合成及應(yīng)用；②新型柱芳烴的合成及在分析分離科學(xué)和材料科學(xué)中的應(yīng)用；③新型柱芳烴的合成自組裝及應(yīng)用。并對(duì)柱芳烴的發(fā)展進(jìn)行了展望。

柱芳烴，合成，應(yīng)用，自組裝

柱[n]芳烴(n=5，6，7，8，9，10)是由對(duì)苯二酚或?qū)Ρ蕉用淹ㄟ^(guò)亞甲基橋在苯環(huán)的對(duì)位連接而成的一類(lèi)新型環(huán)狀低聚物，由于其是由芳環(huán)圍成的“柱”狀結(jié)構(gòu)故俗名叫柱芳烴。在2008年Ogoshi和Nakamoto等首次合成并報(bào)導(dǎo)了柱芳烴的形成及結(jié)構(gòu)，即柱芳烴是繼冠醚、環(huán)糊精、卟啉、杯芳烴及瓜環(huán)之后被發(fā)現(xiàn)的一類(lèi)新型超分子大環(huán)主體化合物。由于柱芳烴同時(shí)兼?zhèn)淞硕喾N已有主體超分子大環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)特色和優(yōu)勢(shì)性能，如其在化學(xué)組成和性能上類(lèi)似于杯芳烴；但由于其具有高度對(duì)稱(chēng)的空間結(jié)構(gòu)和空腔，它可以不經(jīng)過(guò)復(fù)雜修飾就能夠識(shí)別特定結(jié)構(gòu)的客體分子或金屬離子，它對(duì)于客體分子的識(shí)別能力又類(lèi)似于葫蘆脲(又稱(chēng)瓜環(huán))；且制備方便，提純簡(jiǎn)單；由于其橋聯(lián)苯環(huán)結(jié)構(gòu)兩側(cè)含有羥基等易修飾的位點(diǎn)，使其在化學(xué)修飾法方面又類(lèi)似于環(huán)糊精。由于柱芳烴兼?zhèn)淞硕喾N超分子大環(huán)主體化合物的結(jié)構(gòu)特征和優(yōu)勢(shì)的化學(xué)特性，因而使其在21世紀(jì)的熱點(diǎn)學(xué)科如生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、納米科學(xué)、信息科學(xué)、能源科學(xué)、超分子化學(xué)、主客體化學(xué)、仿生學(xué)、分子機(jī)器、分子器件、分子識(shí)別、自組裝及熒光探測(cè)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。不僅如此，其在經(jīng)典學(xué)科如化學(xué)、生物化學(xué)、生物物理等領(lǐng)域也用途廣泛。同時(shí)在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥學(xué)及國(guó)防領(lǐng)域也有著潛在而重要的應(yīng)用價(jià)值。由于柱芳烴研究的蓬勃發(fā)展，現(xiàn)已形成為一門(mén)新興的熱門(mén)邊緣學(xué)科——柱芳烴化學(xué)。

1 新型柱芳烴的合成及應(yīng)用

1.1 柱[5]芳烴席夫堿、硫脲衍生物的合成及應(yīng)用

柱芳烴作為具有獨(dú)特柱形對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)和優(yōu)良主客體化學(xué)性能的新一代超分子大環(huán)主體化合物，在超分子化學(xué)領(lǐng)域受到極大的關(guān)注。為此，揚(yáng)州大學(xué)的韓瑩等人以功能化柱[5]芳烴為母體，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的反應(yīng)，將具有良好配位性能的席夫堿基團(tuán)(或硫脲基團(tuán))修飾到柱芳烴分子上，高效地合成了一系列柱[5]芳烴席夫堿(或者硫脲)衍生物，并通過(guò)核磁共振法、紫外光譜法研究了該系列晶體結(jié)構(gòu)及其自組裝性質(zhì)，對(duì)其陰離子或陽(yáng)離子的識(shí)別也進(jìn)行了考證[1]。該研究將在主客體化學(xué)、超分子化學(xué)、材料科學(xué)、分析分離科學(xué)及環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

1.2 新型柱芳烴衍生物的合成及其刺激響應(yīng)性對(duì)主客體識(shí)別的影響

刺激響應(yīng)性自組裝體系是近年來(lái)超分子化學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)，該體系能夠?qū)ν饨绛h(huán)境中的微小變化產(chǎn)生快速的響應(yīng)，致使其物理性能和化學(xué)性能發(fā)生明顯的變化。刺激響應(yīng)性自組裝體系在藥物控釋、組織工程、吸附劑、化學(xué)和生物傳感器、物質(zhì)分離、智能納米器件等多個(gè)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。利用主客體相互作用構(gòu)筑合成兩親分子是制備刺激響應(yīng)性自組裝體系的一個(gè)重要方法。為此，浙江大學(xué)的黃飛鶴等人首先合成了三甘醇柱[7]芳烴，并利用三甘醇柱[7]芳烴和含偶氮苯季銨鹽基團(tuán)的高分子合成構(gòu)筑了超兩親側(cè)鏈型準(zhǔn)聚輪烷，此準(zhǔn)聚輪烷在水中自組裝形成了囊泡，這種納米結(jié)構(gòu)同時(shí)具有光響應(yīng)性和熱響應(yīng)性，可用于小分子的控制釋放[2]。最近，他們還利用三甘醇柱[10]芳烴和末端帶有百草枯基團(tuán)的聚 N-異丙基丙烯酰胺高分子構(gòu)筑了一個(gè)兩親性[3]準(zhǔn)輪烷，并利用該[3]準(zhǔn)輪烷在水中自組裝制備了囊泡，這種囊泡結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的雙溫敏性，因此可應(yīng)用于小分子的控制與釋放[3-4]。該研究將在醫(yī)藥學(xué)、分析分離科學(xué)、化學(xué)和生物傳感器、智能納米材料等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

1.3 柱[5]芳烴的設(shè)計(jì)合成及對(duì)生物分子的仿生識(shí)別

分子識(shí)別是生命體活動(dòng)的基本屬性之一，它貫穿于整個(gè)生命過(guò)程的始終，其對(duì)生命體系進(jìn)程至關(guān)重要。如生物分子在導(dǎo)入到細(xì)胞內(nèi)部的過(guò)程中，往往與胞膜外表面發(fā)生選擇性識(shí)別作用。因此構(gòu)筑一種與生物體細(xì)胞膜相似的仿生環(huán)境模擬對(duì)生物分子的選擇性識(shí)別，對(duì)探究生命體的一些基本現(xiàn)象具有指導(dǎo)意義。由于柱芳烴具有易于衍生化和多識(shí)別位點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)，華中師范大學(xué)的李海兵等人以自己合成的柱[5]芳烴為平臺(tái)分子，設(shè)計(jì)合成了具有特定生物分子的柱[5]芳烴受體，又進(jìn)一步構(gòu)建了柱[5]芳烴界面，并對(duì)生物分子進(jìn)行了選擇性識(shí)別[5]。該研究將在生命科學(xué)、生物化學(xué)、生物物理、仿生學(xué)、超分子化學(xué)及主客體化學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.4 功能化柱[5]芳烴的合成及應(yīng)用

柱芳烴由于其高度的對(duì)稱(chēng)性和剛性，故與客體分子表現(xiàn)出獨(dú)特的主客體絡(luò)合性能[6-7]。由于柱芳烴上的苯環(huán)易被修飾，因此被各種取代基修飾的柱芳烴具有各種特異的功能。為此，西北師范大學(xué)的陳進(jìn)發(fā)等人合成了一種被2-巰基苯并噻唑修飾的功能化柱[5]芳烴，該功能化柱[5]芳烴可以高選擇性和高靈敏性識(shí)別 Fe3+。他們利用 H2PO4-對(duì) Fe3+的絡(luò)合行為，還制備了基于柱[5]芳烴的熒光開(kāi)關(guān)和分子鍵盤(pán)[8]。該研究將在分析分離科學(xué)、主客體化學(xué)、超分子化學(xué)、環(huán)境科學(xué)、分子機(jī)器、分子器件及熒光探針等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

2 新型柱芳烴的合成及在分析分離科學(xué)和材料科學(xué)中的應(yīng)用

2.1 新型柱芳烴的合成及在分析分離材料上的應(yīng)用

柱芳烴是新一代超分子大環(huán)主體分子，具有剛性結(jié)構(gòu)和易于修飾的特點(diǎn)，因而引起了廣大科技工作者的廣泛關(guān)注。目前柱芳烴的研究工作正在朝著功能化的方向發(fā)展[9-12]。為此，華南理工大學(xué)的崔巍等人在近期合成了水溶性的含有兩個(gè)磷酸鹽的柱[5]芳烴，并發(fā)現(xiàn)其在水溶液中能選擇性地把二鹵代烴沉淀出來(lái)，但二醇等客體分子則無(wú)此現(xiàn)象，這種現(xiàn)象有望用于水溶液中二鹵代烴的分析和分離。此外，他們還將熒光發(fā)色團(tuán)和柱芳烴結(jié)構(gòu)引入到聚合物結(jié)構(gòu)中，并合成出一類(lèi)新型熒光柱芳烴聚合物探針。這類(lèi)新型探針的鮮明特點(diǎn)是：柱芳烴自身的主客體識(shí)別能力可賦予柱芳烴聚合物特殊的分子識(shí)別能力，因而提高了其檢測(cè)選擇性；而熒光發(fā)色團(tuán)賦予柱芳烴聚合物具有熒光發(fā)射功能，且提高了其檢測(cè)靈敏度[13]。該研究將在分析分離科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)及熒光探針等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

2.2 一種新型功能化柱[5]芳烴的合成及在分析分離科學(xué)中的應(yīng)用

柱芳烴作為新一代超分子大環(huán)主體化合物在分析分離科學(xué)中的應(yīng)用越來(lái)越受到人們的關(guān)注[14]。為此，西北師范大學(xué)的程曉斌等人設(shè)計(jì)合成了一種新型的共聚柱[5]芳烴(PF5)，它可以通過(guò)自包結(jié)產(chǎn)生強(qiáng)烈的藍(lán)色熒光，并能作為對(duì)Fe3+和F-的連續(xù)傳感器，而且在水相中對(duì)Fe3+和F-有高的靈敏性和專(zhuān)一選擇性。當(dāng)把Fe3+加入到PF5的溶液中，溶液藍(lán)色熒光猝滅，而當(dāng)加入F-時(shí)，溶液藍(lán)色熒光恢復(fù)。其中在檢測(cè)Fe3+和F-的過(guò)程中，常見(jiàn)的其它陽(yáng)離子和陰離子對(duì)其均無(wú)干擾。此外，他們還制備了基于傳感器PF5的檢測(cè)性試紙。并且，PR5還可以連續(xù)性檢測(cè)自來(lái)水中的Fe3+和牙膏中的F-[15]。該研究將在環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)、分析分離科學(xué)、材料科學(xué)中得到應(yīng)用。

3 新型柱芳烴的合成自組裝及應(yīng)用

3.1 甲氧基柱[5]芳烴通過(guò)主客體作用與一系列苯并唑類(lèi)自組裝合成及應(yīng)用

柱芳烴通過(guò)主客體作用高選擇性的自組裝絡(luò)合行為一直是主客體化學(xué)和超分子化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。為此，西北師范大學(xué)的程曉斌等人以自己合成的甲氧基柱[5]芳烴和 6 種苯并唑類(lèi)客體化合物作用，成功地構(gòu)筑了一種主客體系統(tǒng)。他們通過(guò)主客體相互作用和運(yùn)用不同的方法進(jìn)行表征：包括高分辨質(zhì)譜、一維核磁和二維核磁。這種系列主客體系統(tǒng)的成功構(gòu)建是通過(guò)雜環(huán)化合物穿入到柱[5]芳烴的空腔中形成了夾心型結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。有趣的是，對(duì)于同一個(gè)主體分子，6個(gè)苯并唑類(lèi)化合物均能與其形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。另外，添加客體化合物能導(dǎo)致化合物熒光強(qiáng)度有很大的變化，這更進(jìn)一步支持和說(shuō)明了基于超分子中性自組裝行為是通過(guò)主客體相互作用來(lái)完成的[16]。該研究將在超分子化學(xué)、主客體化學(xué)及熒光探針等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

3.2 吩嗪衍生物與柱[5]芳烴的超分子定向自組裝及應(yīng)用

由于吩嗪衍生物具有較好的熒光性質(zhì)，故西北師范大學(xué)的梁國(guó)艷等人對(duì)這類(lèi)長(zhǎng)鏈吩嗪衍生物及類(lèi)似結(jié)構(gòu)的苯并咪唑衍生物跟乙氧基取代柱[5]芳烴(EtP5A)的定向穿梭進(jìn)行了相關(guān)研究分析。通過(guò)核磁滴定、二維核磁及熒光滴定實(shí)驗(yàn)分析得出，該類(lèi)化合物從苯環(huán)密集部位由π···π堆積作用而定向地穿入柱芳烴的空腔，再隨著柱芳烴密度的增加，該類(lèi)化合物的烷基鏈慢慢地進(jìn)入空腔，從而達(dá)到分子水平上的定向穿梭自組裝，最終得到兩種新合成的準(zhǔn)輪烷結(jié)構(gòu)。研究表明，柱芳烴在分子運(yùn)動(dòng)中的應(yīng)用是不言而喻的，而且吩嗪的熒光性質(zhì)可以在分子器件、分子運(yùn)動(dòng)領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展前景[17]。該研究將在主客體化學(xué)、超分子化學(xué)、分子器件、分子機(jī)器、熒光探針及材料科學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用。

綜上所述，植根深遠(yuǎn)的柱芳烴化學(xué)在上述眾多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，且無(wú)處不有。即蓬勃發(fā)展的柱芳烴促進(jìn)了眾多新學(xué)科的形成和發(fā)展，它們相互促進(jìn)、相得益彰。但由于柱[n]芳烴的研究畢竟起步較晚，目前還處在合成、應(yīng)用、分子識(shí)別和分子自組裝的初級(jí)階段，未來(lái)的研究領(lǐng)域?qū)?huì)擴(kuò)展到以下幾個(gè)方面：①通過(guò)模板法或空間位阻效應(yīng)來(lái)合成尺寸更大的柱芳烴分子如柱[7-10]芳烴等；②復(fù)雜的手性柱芳烴衍生物的設(shè)計(jì)合成以及分子識(shí)別和在手性催化中的應(yīng)用；③基于柱芳烴有機(jī)納米管、線(xiàn)的組裝合成及應(yīng)用；④利用分子組裝來(lái)構(gòu)筑復(fù)雜的超分子聚合物并研究其應(yīng)用；⑤柱[5]芳烴人工跨膜質(zhì)子通道的組裝研究及生物功能開(kāi)發(fā)；⑥柱芳烴在藥物傳輸及釋放領(lǐng)域的應(yīng)用；⑦基于柱芳烴的機(jī)械互鎖型分子的構(gòu)筑并開(kāi)發(fā)其在分子電子學(xué)、納米藥物學(xué)和納米等離子體電子學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。我們堅(jiān)信，隨著人們研究的進(jìn)一步深入，會(huì)有更多奇特復(fù)雜的柱芳烴及其衍生物被合成，也會(huì)有更多獨(dú)特且優(yōu)良的性能被開(kāi)發(fā)出來(lái)，從而促進(jìn)柱芳烴在化學(xué)、生命科學(xué)、生物化學(xué)、仿生學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)、納米科學(xué)、信息科學(xué)等領(lǐng)域的重要應(yīng)用，并造福人類(lèi)。

[1] 韓瑩，殷昌波，霍桂飛，等.柱[5]芳烴席夫堿、硫脲衍生物的合成與性能研究[C]∥全國(guó)第十八屆大環(huán)化學(xué)暨第十屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.長(zhǎng)沙：湖南師范大學(xué)，2016：35-36.

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Recent Research Progress on Synthesis，Self-assembly and Applications of New Pillar[n]arene

CHEN Qi

(Chemistry & Chemical Engineering Department，Baoji University of Arts and Sciences，Baoji 721013，Shaanxi，China)

The generation，development，applications，and structure features of pillar[n]arene were briefly introduced in this paper. Emphases were put on from three parts：①synthesis and applications of new pillar[n]arenes；②synthesis and applications of new pillar[n]arenes in separation science and material science；③self-assembly of new pillar[n]arene and its applications. Future developments of pillar[n]arene were prospected in the end.

pillar[n]arene，synthesis，application，self-assembly

陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科研計(jì)劃項(xiàng)目(2010JS067)；陜西省教育廳自然科學(xué)基金資助課題(04JK147)；寶雞文理學(xué)院自然科學(xué)基金資助課題(zk12014)

TQ 241.49