吳 燕，宋鴻江

(新疆維吾爾自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，新疆烏魯木齊 830011)

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定銅合金中鐵含量不確定度評(píng)定

吳 燕，宋鴻江

(新疆維吾爾自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，新疆烏魯木齊 830011)

采用電感耦合等離子發(fā)射法測(cè)定銅合金中的鐵含量，對(duì)其不確定度的來源進(jìn)行了分析，對(duì)其測(cè)定結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，為提高實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)和控制能力提供了可靠的參考依據(jù)。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，銅合金，鐵，不確定度

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)，由于其低檢測(cè)限、高靈敏度、高精密度以及多元素同時(shí)測(cè)定等良好的分析性能，在冶金、地質(zhì)、環(huán)保、醫(yī)療和食品等領(lǐng)域都有廣泛的用途[1]，尤其是在鋼鐵及有色金屬的化學(xué)分析中具有非常重要的地位。評(píng)定不確定度主要用于表示被測(cè)量值的分散性，是對(duì)測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的定量評(píng)價(jià)，是對(duì)測(cè)量結(jié)果真實(shí)性的客觀反映[2]，因而正確評(píng)定不確定度是測(cè)量過程的重要一環(huán)。

JJF1059-1999《測(cè)量不確定度的評(píng)定與表示》[3]明確指出以不確定度作為量的準(zhǔn)確程度的判定標(biāo)準(zhǔn)。本文以銅合金中鐵的測(cè)定為例，分析了不確定度來源，并對(duì)該元素進(jìn)行了測(cè)量不確定度評(píng)定，進(jìn)而可以推廣到其它被測(cè)元素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：DV8000，美國PE公司；電子天平：AL104，分辨率0.0001g，上海德加儀器有限公司；鐵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1000μg/mL，國家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院；硝酸，鹽酸：優(yōu)級(jí)純；氬氣：純度不小于99.999%。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液系列標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制

(1)混合酸溶液：1體積鹽酸，3體積硝酸和4體積水混合[4]。

(2)鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ：用10mL移液管移取10.00mL鐵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，置于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL含100μg鐵。

(3)加入0mL、1mL、2mL、3mL、5mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ于一組100mL容量瓶中，分別加入10mL混合酸，用水稀釋至刻度，混勻。

1.2.2 樣品制備

將0.1000g試料置于250mL錐形瓶中，加入10mL混合酸，蓋上表皿，加熱至試料完全溶解，用水洗滌表皿及錐形瓶壁，冷卻。移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻[4]。

1.2.3 樣品分析

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀運(yùn)行穩(wěn)定后，在選定的工作條件下，于波長259.939nm處測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液及試液的光譜強(qiáng)度，繪制工作曲線。在工作曲線上查取樣品溶液中鐵的 質(zhì)量濃度，計(jì)算銅合金中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[4]。

1.3 測(cè)定原理及數(shù)學(xué)模型

電感耦合等離子發(fā)射光譜儀作為高精度儀器，測(cè)定銅中鐵含量，是通過建立鐵元素標(biāo)準(zhǔn)曲線后，儀器對(duì)試料直接測(cè)定，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算顯示結(jié)果。

試料中鐵含量的數(shù)學(xué)模型為：

式中：Y—儀器檢測(cè)被測(cè)對(duì)象的鐵元素的含量，mg/kg；C—試樣溶液中鐵的含量，mg/L；V—試樣定容體積，mL；m—試樣質(zhì)量，g；f—樣品溶液的稀釋倍數(shù)，本次實(shí)驗(yàn)中f=1，無量綱；Δ—各種因素造成的重復(fù)性影響修正值。

2 不確定度討論

2.1 不確定度來源

從檢測(cè)過程和數(shù)學(xué)模型分析，該分析方法中的不確定度來源主要包括：標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程、稱量過程(如電子天平的分辨力)、容量瓶定容過程(如容量瓶準(zhǔn)確性及溫度變化)、樣品重復(fù)性分析以及樣品溶液稀釋過程等引入的不確定度。

2.2 不確定度評(píng)定

2.2.1C的不確定度u(C)

2.2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程引入的不確定度u1(C)

數(shù)據(jù)如表1所示，本實(shí)驗(yàn)用最小二乘法進(jìn)行擬合，得到直線方程A=1117000Cj-26311.3，記B1=1117000，B0=-26311.3。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線：鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與感應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度Table 1 The standard curve：The concentration of Iron standard solution and The intensity of induction signal

本實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品進(jìn)行了6次測(cè)定，平均質(zhì)量濃度C=3.0402mg/L，則C的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(1)

則有：

=60414.4436

將上述各值代入(1)中，可得：

=0.0270mg/L

=0.8881%

2.2.1.2 鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u2(C)

根據(jù)其證書可得，鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(C)=2mg/L。

2.2.1.3 鐵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度u3(C)

將鐵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1∶10進(jìn)行稀釋，然后分別按1∶100、2∶100、3∶100、5∶100稀釋，配制得到1mg/L、2mg/L、3mg/L和5mg/L四個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

根據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定教程 中國合格評(píng)定國家認(rèn)可委員會(huì)(委托)上海實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可技術(shù)交流中心》規(guī)定，稀釋過程不確定度相對(duì)于用于擬合直線求C時(shí)的不確定度完全可以忽略不計(jì)。

綜上所述：

=0.9103%

2.2.2 定容過程引入的不確定度u(V)

2.2.2.1 容量瓶準(zhǔn)確性引入的不確定度u1(V)

JJG196-1990《常用玻璃量器》規(guī)定，20℃時(shí)100mL容量瓶(A級(jí))的容量允許誤差為±0.10mL，取矩形分布，則容量瓶體積帶來的不確定度為：

2.2.2.2 溫度變化引入的不確定度u2(V)

玻璃器具使用溫度與校準(zhǔn)溫度差異引入的不確定度，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，玻璃器具的校準(zhǔn)溫度是20℃，本實(shí)驗(yàn)室使用溫度與校準(zhǔn)溫度變化范圍為±5℃，按正態(tài)分布計(jì)算，95%置信概率時(shí)k=1.96，則：

綜上所述，則：

=0.0789mL

2.2.3 稱量過程引入的不確定度u(m)

本實(shí)驗(yàn)室所用電子天平經(jīng)計(jì)量校準(zhǔn)合格，其校準(zhǔn)證書給出的d=0.1mg，且服從均勻分布，則：

2.2.4 樣品溶液稀釋過程引入的不確定度u(f)

本實(shí)驗(yàn)過程中樣品不進(jìn)行稀釋，故f=1，則u(f)=0。

2.2.5 樣品重復(fù)性分析引入的不確定度u(Δ)

在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，因消解引入的不確定度有溫度、時(shí)間、加入試劑量、消解/反應(yīng)/效率、容器附著的量、容量瓶定容時(shí)眼睛觀察凹液面與刻線是否持平等等引入的不確定度分量，可通過平行測(cè)定樣品來評(píng)估不確定度分量。

在重復(fù)性條件下，對(duì)該樣品進(jìn)行了6次獨(dú)立測(cè)試，鐵的含量分別是2943.5mg/kg、3101.9mg/kg、3095.0mg/kg、2873.1mg/kg、3101.0mg/kg和3126.9mg/kg，則：

=42.9326mg/kg

2.2.6 合成不確定度

合成不確定度(ux)由以上獨(dú)立的各項(xiàng)不確定度計(jì)算出來，為合成方差的正平方根，即：

=772.433mg2/kg2

=51.1433mg/kg

=0.0051%

2.2.7 擴(kuò)展不確定度

一般取置信概率P=95%，包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：

U=k×ux=2×0.0051%=0.010%

2.2.8 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定銅合金中鐵含量的不確定度報(bào)告

w(C)=0.304%±0.010%，k=2

報(bào)告的擴(kuò)展不確定度是由標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子k=2得到的，對(duì)于正態(tài)分布來說，這對(duì)應(yīng)于置信概率約為95%。

3 結(jié)論

通過對(duì)銅合金中鐵元素含量的不確定度評(píng)定，從各分量評(píng)定的量值看，諸因素中樣品重復(fù)性分析引入的不確定度及標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程引入的不確定度影響較大，因此規(guī)范分析操作，提高標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的精確度，同時(shí)不斷優(yōu)化儀器參數(shù)，都可減小樣品重復(fù)性分析及標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程對(duì)不確定度的影響，對(duì)分析測(cè)試質(zhì)量的提高十分重要。

本文對(duì)使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分析中如何提高結(jié)果的準(zhǔn)確度提供了理論基礎(chǔ)；同時(shí)本文介紹的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定銅合金中鐵含量的不確定度的評(píng)定方法可以推廣到其他元素的評(píng)定。

[1] 林亞萍，李潔. ICP-AES法測(cè)定低合金鋼中鉻的不確定度評(píng)定[J].鋼鐵研究，2008，36(4)：48-50.

[2] 謝明明，王峰.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鉬中鐵含量不確定度評(píng)定[J].中國鉬業(yè)，2015，39(1)：38-42.

[3] 國家質(zhì)量技術(shù)檢驗(yàn)檢疫總局. JJF1059-1999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].北京：中國計(jì)量出版社，1999.

[4] 國家質(zhì)量技術(shù)檢驗(yàn)檢疫總局. GB/T 5121.27-2008銅及銅合金化學(xué)分析方法 第27部分：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

Evaluation of Uncertainty in Determination of Iron Content in Copper Alloy by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

WU Yan，SONG Hong-jiang

(Xinjiang Uyghur Autonomous Region Product Quality Supervision and Inspection Institute，Urumqi 830011，Xinjiang Uyghur Autonomous Region，China)

In this paper，we analyze the sources of uncertainty of iron content by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry in copper alloy，and evaluate the uncertainty of iron content on the determination in copper alloy. These provide a reliable reference for the improvement of laboratory testing and control ability.

ICP，copper alloy，iron，uncertainty

O 641