劉永良（遼寧省大連水文局，遼寧大連116023）

水質檢測中化學需氧量測定的研究進展

劉永良
（遼寧省大連水文局，遼寧大連116023）

文中總結了近年來的電化學法測定化學需氧量（COD）的研究進展，重點介紹了電化學法測定COD的原理以及目前電化學方法檢測COD的現(xiàn)狀和最新研究進展。電化學法檢測化學需氧量（COD）快速、準確、低耗、對環(huán)境友好，具有廣闊的應用前景和深入研究的價值。

電化學方法；化學需氧量；研究進展

1 電催化氧化

1.1 PbO2電極電解氧化法

用PbO2電極測定COD，是電化學法在COD測定領域的突破性進展。PbO2電極具有導電性好、氧過電位高、抗腐蝕性強等優(yōu)點。在電催化過程中陽極產(chǎn)生強氧化劑羥基自由基快速徹底降解有機物，另外此法不需外加氧化劑和加熱消解水樣，徹底避免了鉻鹽的二次污染。電極檢測實際水樣時具有分析時間短，簡單，無需樣品前處理，在實際廢水水樣中能穩(wěn)定20多天，已經(jīng)成功應用到實際廢水水樣COD的檢測中。

在最優(yōu)條件下測定COD線性范圍0.5~200 mg/L，最低檢測限0.3 mg/L。通過對標準樣品和實際水樣COD的檢測評價了電極性能，測定結果與標準重鉻酸鉀法有良好相關性，相對誤差小于12%。

雖然PbO2電極在測定COD方面取得了很好的效果，但是PbO2電極在制備、使用、以及廢棄過程中可能存在著毒性很大的重金屬鉛污染問題，當其進入環(huán)境中后，會通過食物鏈最后在人體內(nèi)蓄積，對健康造成危害。歐盟2006年7月1日實施的《電氣、電子設備中限制使用某些有害物質指令》（RoHS）和《廢舊電子電氣設備指令》（WEEE）令中，明確表示投放于歐盟國家使用的電子電器設備，不能含有鉛（Pb）、鎘（Cd）、汞（Hg）、六價鉻（Cr6+）、多溴二苯醚（PBDE）、多溴聯(lián)苯（PBB）6種物質，因此，含鉛的電子設備無法達到新的環(huán)境要求，是該方法欲推廣應用所將面臨的挑戰(zhàn)。

1.2 Cu電極電解氧化法

Cu電極法電催化法測定COD，其檢測原理是基于廢水中有機化合物產(chǎn)生的氧化電流。CuO具有良好的催化活性，可提供羥基氧化的反應位點，其機理如下：

該方法成功應用到軟行業(yè)廢水COD的測定，檢測過程簡單、快速、精確，并且最后產(chǎn)物不含有毒金屬。該方法展現(xiàn)出很強的抗氯離子干擾性，0.02 mol/L的氯離子對測定COD值沒有影響。

雖然Cu電極電解氧化法解決了重金屬鉛污的污染問題，但是其對難降解有機物的礦化不完全，并且電極的穩(wěn)定性有待提高?，F(xiàn)有報道采用Cu電極氧化法測定生活污水和湖泊水COD，測得結果與標準K2Cr2O7法的相關系數(shù)均小于0.99，穩(wěn)定性相對PbO2電極差一些，而且當電極降解出現(xiàn)異常時，需將其放入稀硝酸溶液中清潔活化，同時長期使用的Cu電極會產(chǎn)生銅綠，需要更換。因此電極的預校正，活化以及提高測定的準確性是該方法推廣實用的關鍵。

1.3 摻硼金剛石（BDD）電極電解氧化法

BDD薄膜作為一種新型的電極材料與上述Cu電極相比，具有更寬的電勢窗，低背景電流，良好的電化學穩(wěn)定性，抗污染、抗腐蝕能力強等優(yōu)點。

使用BDD電極通過安培檢測法檢測COD，在優(yōu)化的操作條件下得到很寬的線性范圍20~9 000 mg/L，并且最低檢測限為7.5 mg/L，此電極已成功應用到各種各樣的化學和制藥廢水的COD檢測中，經(jīng)過400多次的測量使用后電極的性能仍然保持很穩(wěn)定。用BDD電極作為檢測元件的流動注射分析系統(tǒng)在線分析檢測COD，與以前間歇系統(tǒng)相比，流動注射系統(tǒng)與BDD電極的組合促進了環(huán)境友好型在線COD檢測系統(tǒng)的開發(fā)。同時，流動注射分析系統(tǒng)的應用不僅縮短了分析時間而且減少了試劑的使用劑量，并且該方法重現(xiàn)性較好。在分析實際綜合水樣時，測定的COD值與傳統(tǒng)重鉻酸鉀法相比有良好的相關性，相關系數(shù)R= 0.997 3。

1.4 二氧化錫（SnO2）電極電解氧化法

雖然BDD展現(xiàn)出高效的污染物氧化能力，但由于其使用的功能性材料金剛石價格昂貴，而且使用當前可用的化學蒸汽沉積技術很難制備大面積的BDD電極。因此，BDD電極處理污水在工業(yè)生產(chǎn)中的實際應用受到限制。相對的，SnO2電極電解氧化法越來越得到人們的關注，1991年首次報道了SnO2電極陽極氧化法降解污染物，電極電解過程中將發(fā)生如下6種反應：

1）SnO2電極表面水分子氧化形成吸附態(tài)羥基自由基（吸附氧），羥基自由基的氧向氧化物晶格內(nèi)擴散。

2）進一步氧化形成了高氧化態(tài)SnO2+1（晶格氧）。

3）吸附氧和有機物發(fā)生電化學燃燒，電極表面羥基自由基(·OH)與有機物（R）發(fā)生反應徹底生成CO2和H2O。

4）晶格氧和有機物發(fā)生電化學轉化，錫過氧化物（SnO2+1）與有機物反應。同時吸附氧和晶格氧亦可以發(fā)生放出氧分子的副反應（5）和（6），高析氧過電位的SnO2電極主要發(fā)生的是主反應（3）和（4）。

實驗研究了熱處理溫度和Eu摻雜量對電極降解苯酚的影響，發(fā)現(xiàn)當熱處理溫度為750℃，Eu摻雜量為2%時得到的電極催化活性最好，苯酚去除率達到90%以上，而且Ti片表面生成的SnO2顆粒粒徑在8~9 nm之間，與對照組相比要小，提高了電極的電催化性能。另外，使用SnCl4替代有機錫化合物，生成的涂層中碳雜質的含量就會減少，制備的電極具有致密的顯微結構，高析氧超電位，提高了電極的活性。氧化苯酚得到的電流效率（CE）為59%，草酸為62%，COD去除率超過95%。

2 光電催化氧化法

光電催化氧化法由于反應只需要光、催化劑和空氣，處理成本相對較低，己成為一種較有前途的廢水處理方法。目前研究較多的光電催化材料是TiO2，1977年首次報道了以懸浮的TiO2粉末光催化降解含氰化物的溶液。TiO2來源豐富、價格低廉、耐酸堿腐蝕、耐光蝕、化學穩(wěn)定性好，是一種具有良好應用前景的光催化劑。其催化原理如下：

當受到能量大于帶隙寬度的紫外光照時，TiO2價帶上的電子受激發(fā)躍遷到導帶，在半導體的導帶和禁帶上分別形成光生電子與空穴對 (e-，h+)。被激活的電子和空穴可能在TiO2顆粒內(nèi)部或表面重新相遇而發(fā)生湮滅，將能量通過輻射散發(fā)。

光電催化則通過施加外加電場，使得電子與空穴湮滅過程受到抑制，它們將分離并遷移至表面的不同位置。光生空穴與水反應生成羥基，空穴與羥基自由基都有很強的得電子能力，具有強氧化性，幾乎能夠催化降解礦化所有的有機污染物

BDD薄膜是近兩年來最流行的功能性材料，通過浸涂技術將TiO2納米顆粒固定在BDD電極上，制備了TiO2/BDD電極。制備的TiO2膜粒徑在20～30 nm之間，與TiO2/ITO電極相比，TiO2/ BDD電極氧化有機化合物，如葡萄糖，鄰苯二甲酸氫鉀等具有更高的光電催化活性。

光電催化氧化法作為近十幾年發(fā)展起來新研究領域，現(xiàn)在還基本上停留在理論研究階段，實際應用很少。目前，只有美國的?；瘓F公司、聯(lián)合技術公司、日本的住友水泥公司、平板玻璃公司等部分應用光催化降解體系來處理廢水，但光電催化氧化法仍是一項富有前途的水處理技術。

3 結語

當前我國水體污染問題極為嚴峻，對水體進行有效的監(jiān)測，及時掌握水質狀況，從而控制水體污染就顯得極為重要，為適應這一需要，研究工作者對COD快速測定方法進行了大量的研究，隨著越來越多的新型材料電極的出現(xiàn)，電化學方法快速檢測COD備受關注。總結全文可以看出目前電化學方法測定COD主要有PbO2電極氧化法，Cu電極氧化法，摻硼金剛石（BDD）電極氧化法，SnO2電極氧化法和光電催化氧化法，表1概括了這些方法檢測COD的線性范圍和檢測限。電化學法檢測COD快速、準確、低耗、處理效率高、無二次污染，容易實現(xiàn)在線監(jiān)測，是一種具有經(jīng)濟效益和環(huán)境效益的新方法，因而具有廣闊的應用前景和深入研究的價值。

表1 不同電化學傳感器檢測COD的分析特征

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2016-08-30