蔡坤川+++李艷+++景鎮(zhèn)子

摘 要：本研究采用分析純的化學(xué)品為原料，利用水熱合成技術(shù)，研究不同原料比，不同反應(yīng)溫度，不同反應(yīng)時間對方沸石合成的影響，得到合成方沸石的最優(yōu)條件，并對該條件下合成的方沸石樣品進(jìn)行形貌表征，熱分析表征。

關(guān)鍵詞：方沸石；銫沸石；水熱合成

1 概述

方沸石的理想組成為NaAlSi2O6·H2O，是一種常見的類長石礦物，具有高水熱穩(wěn)定性、高選擇性和良好的離子交換性[1]。方沸石與銫沸石同被歸類為沸石族，從結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成上看，方沸石與銫沸石構(gòu)成類質(zhì)同構(gòu)系列，天然存在的銫沸石常與方沸石共生[2][3]，表現(xiàn)為Cs+Na+H2O之間的相互取代。從銫沸石和方沸石地質(zhì)演變上看，二者也有密切關(guān)系[4][5]，高溫的早期原生銫沸石，隨著熔體溫度的降低，會向方沸石轉(zhuǎn)化，最終演變成粘土礦物。由于方沸石與銫沸石在結(jié)構(gòu)與組成上的相似性以及可以相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系，研究方沸石的水熱合成對研究銫沸石的合成有著重要意義。此外，天然銫沸石被認(rèn)為是方沸石與銫沸石的固溶體，而并非只含銫元素的理想的銫沸石[6]，而目前人們尚不能將方沸石與銫沸石進(jìn)行明顯的區(qū)分，因此，本研究對方沸石的合成進(jìn)行分析與表征，一方面為銫沸石合成研究提供理論基礎(chǔ)，另一方面為區(qū)分方沸石和銫沸石結(jié)晶性質(zhì)提供理論依據(jù)。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

無定形二氧化硅（AR）；氫氧化鈉（AR）；鋁粉（AR）；去離子水。

2.2 樣品制備

稱取一定量氫氧化鈉，溶于30ml去離子水中，制成相應(yīng)濃度的氫氧化鈉溶液，按照不同配比分別稱取一定量無定形二氧化硅及鋁粉，溶于氫氧化鈉溶液中，調(diào)節(jié)原料中鈉鋁比1：1～6：1，鋁硅比1：1～1：4，得到相應(yīng)原料溶液。將其轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，組裝好水熱反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜置于烘箱中，在不同溫度（100～220℃）下水熱處理一定時間（0.5～72h）。將所得產(chǎn)物真空抽濾，用去離子水洗滌3次，置于80℃烘箱中干燥24h，即得所需樣品。

2.3 樣品表征

X射線衍射分析（Rigaku Ultima IV，Cu，30mA，40KV，2θ為10°～55°）；傅立葉變變紅外光譜分析（EQUINOX-55，測試范圍為4000cm-1～400cm-1）；X射線熒光光譜分析（SRS3400型）；同步熱分析（TA Q600）；場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡（FEI Quanta 200FEG，加速電壓為500V-30kV）。

3 結(jié)果與討論

3.1 方沸石的制備

3.1.1 Na/Al對方沸石合成的影響

方沸石（Analcime）的理想組成為NaAlSi2O6·H2O，理論Na/Al/Si為1：1：2，為研究鈉鋁比（Na/Al）對方沸石合成的影響，固定Al/Si為1：2，改變Na/Al為1：1～6：1，將不同配比的原料溶液置于200℃下反應(yīng)12h，得到該組樣品。不同Na/Al原料制得樣品的XRD圖譜見圖1，紅外圖譜見圖2。

從圖1可以看出，當(dāng)鈉鋁比為化學(xué)計量比1：1時，產(chǎn)物XRD圖譜未見明顯衍射峰，為非晶態(tài)物質(zhì)；當(dāng)原料中鈉鋁比增加到2：1及3：1時，樣品的XRD圖譜中出現(xiàn)較強的方沸石結(jié)晶衍射峰，與此同時可觀察到十分微弱的八面沸石衍射峰；隨著鈉鋁比繼續(xù)增大，八面沸石的衍射峰逐漸增強，方沸石的衍射峰逐漸減弱；當(dāng)原料中鈉鋁比增大到6：1時，方沸石的衍射峰幾乎完全消失，產(chǎn)物中只觀察到八面沸石晶體。

圖2結(jié)合圖1進(jìn)行分析，Na/Al為1：1的樣品為含結(jié)構(gòu)水的二氧化硅，在3500cm-1附近的寬峰表現(xiàn)為結(jié)構(gòu)水的振動吸收峰，1000cm-1及720cm-1附近分別為二氧化硅中Si-O的伸縮振動及Si-O-Si的彎曲振動吸收峰。隨著Na/Al升高，原料配比為2：1及3：1的樣品的主要為方沸石伴隨少量八面沸石的雜質(zhì)，樣品在1000cm-1附近的振動吸收峰明顯增強，而原料配比為4：1、5：1的樣品主要表現(xiàn)為八面沸石伴隨少量方沸石雜質(zhì)，6：1的樣品幾乎為純的八面沸石，這三個樣品在1000cm-1附近的振動吸收峰要弱得多。所以在Na/Al為2：1及3：1可水熱生成較純的結(jié)晶性良好的方沸石晶體，從反應(yīng)動力學(xué)角度考慮，為了保證反應(yīng)快速充分地進(jìn)行，選擇Na/Al為3：1的配比進(jìn)行以下的實驗。

3.1.2 Al/Si對方沸石合成的影響

在Na/Al為3：1的條件下，改變Al/Si為1：1～1：4，將配置好的原料溶液置于200℃水熱處理12h，得到該組樣品。不同Al/Si原料制得樣品的XRD圖譜見圖3，紅外圖譜見圖4。

由圖3可以看出原料鋁硅比為1：4和1：3的樣品均生成了較純的結(jié)晶性好的方沸石晶相，且二者在衍射峰強上沒有明顯區(qū)別，說明二者結(jié)晶度均較高；原料鋁硅比為1：2的樣品，生成了方沸石晶相，并觀察到有八面沸石的衍射峰；原料鋁硅比為1：1的樣品的XRD圖譜中只觀察到方鈉石晶相。

圖4結(jié)合圖3進(jìn)行分析，Al/Si為1：1的樣品為方鈉石晶體，此原料配比氫氧化鈉過量，結(jié)構(gòu)中存在堿性的羥基，表現(xiàn)為3649cm-1處的振動吸收峰，且方鈉石的結(jié)構(gòu)振動表現(xiàn)為735cm-1、709cm-1、664 cm-1處的振動吸收峰。Al/Si為1：3及1：4的樣品為純的方沸石晶體，其結(jié)構(gòu)振動主要表現(xiàn)為919cm-1、767cm-1、625cm-1處的吸收振動峰。Al/Si為1：2的樣品為方沸石與少量八面沸石的混合物，其紅外圖譜除了方沸石的結(jié)構(gòu)振動吸收峰以外，可見八面沸石結(jié)構(gòu)684 cm-1及568cm-1處的振動吸收峰。所以原料中鋁硅配比為1：3和1：4的樣品均生成純的結(jié)晶性良好的方沸石，而對于1：4的樣品，由于硅的量的增多，可能有剩余，因此選用3：1：3的原料配比進(jìn)行后續(xù)實驗。

3.1.3 水熱溫度對方沸石合成的影響

原料鈉鋁硅比為3：1：3，將配制好的原料置于不同溫度的烘箱中水熱處理12h，得到該組樣品。不同反應(yīng)溫度制得樣品的XRD圖譜見圖5。

從圖5可以看出在100℃的溫度下得到的樣品的XRD圖譜未見明顯結(jié)晶峰，而是非晶態(tài)的饅頭峰，說明此溫度下未能生成方沸石晶體；在120℃的溫度下得到的樣品的XRD圖譜中可見微弱而不明顯的結(jié)晶峰，該溫度下開始結(jié)晶，但并非方沸石晶體可能是某些低溫中間態(tài)的產(chǎn)物；隨著反應(yīng)溫度增加到140℃，開始生成方沸石晶體，此時樣品結(jié)晶尚未完全；隨著反應(yīng)溫度的升高，衍射峰逐漸增強，樣品結(jié)晶度逐漸提高，當(dāng)溫度達(dá)到180℃后，繼續(xù)升高溫度，衍射峰強度變化不明顯，僅有200℃樣品峰強略高于180℃及220℃樣品，說明樣品在180℃的反應(yīng)溫度下基本結(jié)晶完全，隨溫度升高，樣品結(jié)晶性未見明顯變化。

3.1.4 水熱時間對方沸石合成的影響

原料鈉鋁硅比為3：1：3，將配制好的原料置于200℃的烘箱中水熱處理不同的時間，得到該組樣品。不同反應(yīng)時間所制得樣品的XRD圖譜見圖6。

從圖6可以看出，反應(yīng)時間為0.5h的樣品的XRD圖譜呈饅頭峰，說明0.5h時原料尚未發(fā)生反應(yīng)生成方沸石晶體，當(dāng)反應(yīng)時間為1h時即已生成方沸石晶相，此時樣品衍射峰較弱，說明此時生成的方沸石量少且結(jié)晶性較差；反應(yīng)時間達(dá)2h時，樣品衍生峰增強，方沸石晶體不斷生成且樣品結(jié)晶性變好，并且隨著反應(yīng)時間延長，樣品衍射峰逐漸增強；當(dāng)反應(yīng)時間長達(dá)12h時，樣品衍射峰達(dá)到最強，此后隨著時間延長，衍射峰強度基本不變，說明12h時樣品已基本結(jié)晶完全。

3.2 方沸石的表征

通過以上研究得出最佳的方沸石合成條件為，原料鈉鋁硅比為3：1：3，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時間為12h。利用SEM-EDS對該方沸石樣品的微觀形貌及微區(qū)元素組成進(jìn)行分析，得到如圖7所示的結(jié)果。該樣品中方沸石顆粒多呈5～20？滋m的小球狀，其EDS元素分析基本符合理想的化學(xué)計量比。

進(jìn)一步采用X射線熒光光譜分析對該條件制得的方沸石樣品的化學(xué)組成進(jìn)行半定量分析，得到數(shù)據(jù)結(jié)果如表1所示，實驗所得結(jié)果為質(zhì)量百分比，換算成原子比基本滿足理想化學(xué)計量組成，Na：Al：Si：O接近1：1：2：6。

對該方沸石樣品進(jìn)行同步熱分析，所得TG-DSC結(jié)果如圖8所示。實驗探索了從室溫到1000℃下樣品的質(zhì)量變化及熱流量，在該溫度范圍內(nèi)方沸石樣品的失重約為9%，主要發(fā)生在200～400℃，熱流量曲線在此區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)為明顯的吸熱峰，為此溫度區(qū)間內(nèi)方沸石脫去結(jié)晶水的吸收峰。

4 結(jié)束語

（1）原料鈉鋁硅比為3：1：3時，水熱溫度高于180℃，水熱時間大于12h的條件下，均可以生成純度較高的方沸石晶體。（2）對在最優(yōu)條件下合成的方沸石進(jìn)行表征，即鈉鋁硅比為3：1：3，水熱溫度為200℃，水熱時間為12h條件下反應(yīng)的方沸石，樣品顆粒多為5～20？滋m小球狀，其化學(xué)組成基本符合理想的含有結(jié)晶水的方沸石晶相，并且該方沸石樣品的熱性能穩(wěn)定，表現(xiàn)為在200～400℃范圍內(nèi)僅脫去質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的結(jié)構(gòu)水。

參考文獻(xiàn)

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