揭斌華，王鵬

(中國石化潤滑油有限公司茂名分公司，廣東 茂名 525011)

用于L-QC320合成型導熱油的四種原料的性能研究

揭斌華，王鵬

(中國石化潤滑油有限公司茂名分公司，廣東 茂名 525011)

通過選取四種不同導熱油原料，考察其理化性能、餾程、熱穩(wěn)定性以及熱氧化安定性等性能，確定L-QC320合成型導熱油適宜的原料。結(jié)果表明：芳基烷烴的自燃點高、閃點高、初餾點高，安全性能優(yōu)越，餾程最窄，是理想的合成型導熱油原料；其熱穩(wěn)定性、熱氧化安定性能優(yōu)越，各項指標均滿足GB 23971-2009的指標要求。

導熱油；L-QC320；合成型；熱穩(wěn)定性；熱氧化安定性

0 引言

導熱油又稱為有機熱載體、熱傳導液、有機傳熱介質(zhì)等，作為一種熱量的傳遞介質(zhì)，它具有加熱均勻，控溫準確，熱效率高，安全節(jié)能，輸送和操作方便等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于石油化工、化纖、紡織印染、木材加工、電取暖等領(lǐng)域[1]。

根據(jù)產(chǎn)品類型和性能差異分為礦物油型導熱油和合成型導熱油，與礦物油型相比，合成型導熱油組分單一，具有黏度小、傳熱快、熱穩(wěn)定性好、不易結(jié)焦、壽命長等特點[2]。目前，在國內(nèi)導熱油市場中，合成型導熱油主要有烷基苯(L-QB300)、二甲苯基醚(L-QC310)、二芐基甲苯(L-QD330)、氫化三聯(lián)苯(L-QD340)、二芳基烷烴(L-QD350)、聯(lián)苯/聯(lián)苯醚(L-QD400合成型)等。

根據(jù)GB 24747-2009《有機熱載體安全技術(shù)條件》的要求[3]，導熱油牌號選擇主要取決于鍋爐出口溫度，且遵循以下原則：

鍋爐出口溫度+10 ℃≤導熱油的最高允許使用溫度。

對于合成型導熱油市場來說，主要集中于化工、合成樹脂、合成新材料等行業(yè)，且一次性裝填量較大，鍋爐出口溫度為280～310 ℃。依循導熱油的牌號選擇原則，對該用熱溫度來說，烷基苯(L-QB300)、二甲苯基醚(L-QC310)均已達到最高工作溫度的上限，使用過程中存在一定的安全風險，導熱油容易結(jié)焦裂解、高溫汽化，導致使用壽命縮短；而二芐基甲苯、氫化三聯(lián)苯等高溫合成型導熱油市場價格約為40000元/噸，價格相對昂貴。

因此，通過開發(fā)經(jīng)濟適應(yīng)型的L-QC320合成型導熱油，既滿足客戶用熱需求，又提高市場競爭能力，增強國產(chǎn)合成型導熱油的品牌影響力，提高市場占有率。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本實驗所需的實驗原料如表1所示。

表1 主要所需實驗原料

1.2 實驗儀器

本實驗所需的實驗儀器如表2所示。

表2 主要所需實驗儀器

表2(續(xù))

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 主要理化性質(zhì)

收集不同導熱油原料，其中烷基苯、PAO分別來自金陵煉化、蘭州煉化，而混合芳烴油來自茂名石化乙烯碳九芳烴塔底副產(chǎn)物，芳基烷烴來自合成二芳基烷烴導熱油(L-QD350)的塔底副產(chǎn)物。分析其黏度、傾點、密度等理化性質(zhì)，主要理化性質(zhì)如表3所示。

表3 不同原料的主要理化性質(zhì)

從表3來看，4種不同的原料均滿足GB 23971-2009《有機熱載體》產(chǎn)品理化指標要求[4]，但這4種原料有著各自的性能特點，其性能特征如表4所示。

表4 不同原料的性能特征

表4(續(xù))

由表3、表4可知，烷基苯、芳基烷烴是L-QC320合成型導熱油最適宜的原料，但相比其他幾種原料的自燃點為330～340 ℃，芳基烷烴的自燃點高達462 ℃，同時，芳基烷烴的閃點高、初餾點高，安全性能優(yōu)越。

2.2 餾程分析

根據(jù) SH/T 0558-1993 石油餾分沸程分布測定法(氣相色譜法)，對不同原料的蒸餾數(shù)據(jù)進行分析，同時，將95%餾出溫度減去5%餾出溫度得到該油品的餾程數(shù)據(jù)，分析結(jié)果如表5所示。

表5 不同原料的蒸餾數(shù)據(jù) ℃

導熱油的理想組分應(yīng)該是具有較高初餾點、較低的終餾點、較窄的餾程。初餾點過低，在加熱過程中，氣體產(chǎn)物從油中脫離出來過多，同時導熱油在使用過程中容易揮發(fā)損失；過高的終餾點，說明重組分比例大，在加熱過程中，容易發(fā)生縮合聚集，生成高沸物和沉淀[5]。從表5可以看出，95%～5%的餾程溫度從大到小排列順序依次為：烷基苯> PAO> 混合芳烴油>芳基烷烴，分別為111、110、66、31，餾程最窄的是芳基烷烴。雖然PAO的初餾點最高，但其終餾點也最高，其重組分比例過大，不是導熱油的理想組分；混合芳烴油的餾程相對較窄，但由于其初餾點低，40%餾出溫度低于320 ℃，如作為導熱油使用時，運行過程中容易汽化，導致循環(huán)泵抽空、氣蝕等現(xiàn)象，而影響系統(tǒng)正常運行。

2.3 熱穩(wěn)定性試驗

按照GB/T 23800-2009的要求，將一定量的導熱油料于320 ℃溫度下試驗720 h，試驗結(jié)束后，觀察導熱油外觀是否透明，并測定試驗后油樣的餾程數(shù)據(jù)，并與試驗前的油樣進行比較，試驗前后蒸餾曲線對比結(jié)果如圖1～圖4。通過比較試驗前后油樣的蒸餾數(shù)據(jù)，得到導熱油試驗后的低沸物、高沸物以及變質(zhì)率數(shù)據(jù)，結(jié)果見圖5。

2.3.1 熱穩(wěn)定試驗對導熱油餾程的影響

圖1 烷基苯熱穩(wěn)定性前后的蒸餾曲線

從圖1來看，在320 ℃、720 h試驗中，烷基苯產(chǎn)生大量裂解而產(chǎn)生大量輕餾分，以至于在80%餾出溫度以前，兩條蒸餾曲線產(chǎn)生大量偏離；同時重烷基苯又在試驗中產(chǎn)生部分聚合，以至于80%餾出溫度后，兩條蒸餾曲線又產(chǎn)生偏離，這是由于烷基苯少環(huán)長側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)，致使烷基苯在高溫下長側(cè)鏈產(chǎn)生斷裂[6]。

圖2 PAO熱穩(wěn)定性前后的蒸餾曲線

從圖2來看，從初餾點至終餾點，兩條蒸餾曲線幾乎不產(chǎn)生重疊，說明PAO在320 ℃條件下，熱穩(wěn)定性非常差。這是由于高溫熱穩(wěn)定性能規(guī)律：芳烴>環(huán)烷烴>鏈烴[7]，而PAO中的成分均為鏈狀飽和烴，因此在高溫下產(chǎn)生大量裂解。

圖3 混合芳烴油熱穩(wěn)定性前后的蒸餾曲線

從圖3來看，從10%餾出溫度至80%餾出溫度，混合芳烴油熱穩(wěn)定性前后的蒸餾曲線疊合在一起，而在10%餾出溫度前以及80%餾出溫度后，兩條曲線產(chǎn)生偏離。雖然混合芳烴油中芳烴含量非常高，但其中的芳烴均為稠環(huán)芳香烴，且成分復雜，而稠環(huán)芳香烴在高溫下發(fā)生縮合、結(jié)焦[8]。

圖4 芳基烷烴熱穩(wěn)定性前后的蒸餾曲線

從圖4來看，芳基烷烴320 ℃溫度下，化學結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，高溫熱穩(wěn)定性能優(yōu)越，因此，從5%餾出溫度至95%餾出溫度，兩條蒸餾曲線均高度重疊在一起。

熱穩(wěn)定性前后蒸餾曲線的變化情況，反映導熱油在試驗條件下，發(fā)生裂解、縮合等反應(yīng)的趨勢和程度，表征導熱油的高溫熱穩(wěn)定性能。從圖1～圖4來看，熱穩(wěn)定性能從優(yōu)至劣的排列順序依次為：芳基烷烴>混合芳烴油>烷基苯> PAO。

2.3.2 熱穩(wěn)定性試驗對高低沸物的影響

熱穩(wěn)定性是表征導熱油在高溫下抵抗化學分解能力的關(guān)鍵指標，通過變質(zhì)率的測定可以確定導熱油的熱穩(wěn)定性，而導熱油的變質(zhì)率為氣相分解產(chǎn)物、低沸物、高沸物和不能蒸發(fā)產(chǎn)物之和[9]。不同原料熱穩(wěn)定性試驗情況見表6。

低沸物是指試驗后樣品的餾程低于未試驗樣品初餾點的餾分，導熱油的低沸物表征導熱油抗高溫分解的能力與程度，導熱油中的直鏈烷烴、異構(gòu)烷烴、帶長側(cè)鏈的環(huán)狀烴，性質(zhì)不穩(wěn)定，在高溫下容易斷裂分解為輕組分[6]，因此，從圖5可看出，烷基苯、PAO在320 ℃試驗條件下，低沸物遠大于其他幾種原料。

高沸物是指試驗后樣品的餾程高于未試驗樣品終餾點的餾分，導熱油的高沸物表征導熱油在高溫下發(fā)生縮合反應(yīng)的程度與趨勢，導熱油中的多環(huán)環(huán)烷烴、多環(huán)芳香烴，在高溫下易縮合反應(yīng)形成更大分子的芳香烴[5]，因此，從圖5可看出，混合芳烴油在320 ℃試驗條件下，高沸物最大。

圖5 高低沸物、變質(zhì)率數(shù)據(jù)對比

熱穩(wěn)定性(320℃、720h)重烷基苯PAO混合芳烴油芳基烷烴質(zhì)量要求外觀 棕色不透明無色透明棕色不透明淺黃色透明透明無懸浮物和沉淀變質(zhì)率/%31.235.512.34.0≯10

由圖5和表6可知，5種不同的原料在320 ℃、720 h試驗條件下，只有PAO、芳基烷烴保持外觀透明，滿足GB 23971-2009的指標要求；變質(zhì)率從小到大的排列順序依次為：芳基烷烴 <混合芳烴油<烷基苯< PAO，分別為4.0%、12.3%、31.2%、35.5%，只有芳基烷烴滿足L-QC320合成型導熱油的指標要求，且高溫熱穩(wěn)定性能優(yōu)越。

2.4 熱氧化安定性試驗

熱氧化安定性是反映導熱油與空氣接觸后發(fā)生氧化反應(yīng)的程度和趨勢，氧化的結(jié)果是產(chǎn)生炭渣和油泥沉淀,阻礙油的流動,降低系統(tǒng)熱傳導效率，因此，優(yōu)異的高溫熱氧化安定性能可抑制導熱油的高溫氧化，延長導熱油的使用壽命[10]。

按照GB 23971-2009附錄C的要求，將一定量的導熱油原料加入燒杯中，在鋼棒的催化作

用下，于175 ℃下試驗72 h后，觀察燒杯中的導熱油是否透明，并測定試驗后油樣的黏度增長(40 ℃)、酸值增加、沉渣變化情況，結(jié)果見圖6和表7。

圖6 熱氧化試驗前后外觀對比情況

項目烷基苯PAO混合芳烴油芳基烷烴質(zhì)量指標前黏度(40℃)/mm2·s-122.8934.9610.6017.46后黏度(40℃)/mm2·s-131.0139.2118.1318.38沉渣/mg·(100g)-16.43.816.22.0<50黏度增長(40℃)/%35.4812.1571.035.27<40酸值增加/mgKOH·g-10.2330.6330.4670.011<0.8

從圖6可知，在175 ℃、72 h試驗條件下，混合芳烴油外觀棕黑色、不透明，而烷基苯、PAO、芳基烷烴依然保持透明，且芳基烷烴顏色最淡。由表7可知，混合芳烴油氧化后，黏度增長達到71.03%，不符合GB 23971-2009指標要求，其余均滿足GB 23971-2009指標要求，其中烷基芳烴在不添加任何抗氧劑和分散劑的情況下，黏度增長5.27%、沉渣2.0 mg/100 g、酸值增加0.011 mgKOH/g，熱氧化安定性能最佳。

3 結(jié)論

本文選取四種不同導熱油原料，通過理化性能分析、餾程分析、熱穩(wěn)定性試驗、熱氧化安定性試驗等篩選出適宜的L-QC320合成型導熱油原料，得出以下結(jié)論：

(1)芳基烷烴的自燃點高、閃點高、初餾點高，安全性能優(yōu)越；同時，芳基烷烴餾程最窄，是理想的合成型導熱油原料。

(2)芳基烷烴在320 ℃試驗條件下，熱穩(wěn)定性能優(yōu)越，變質(zhì)率為4%。

(3)芳基烷烴熱氧化安定性能最佳，在試驗條件下黏度增長9.85%、沉渣2.0 mg/100g、酸值增加0.011 mgKOH/g。

(4)確定芳基烷烴為L-QC320合成型導熱油原料，其各項指標均滿足GB 23971-2009的指標要求。

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Study on Properties of Four Raw Materials for L-QC320 Synthetic Heat Transfer Oil

JIE Bin-hua, WANG Peng

(Maoming Branch,Sinopec Lubricant Company Limited, Maoming 525011, China)

The suitable raw materials for L-QC320 synthetic heat transfer oil were determined by selecting four raw materials and investigating their physicochemical properties, distillation range, thermal stability, thermal oxidation stability and other properties. The results showed that alkyl aromatics are the ideal raw materials for synthetic oil because of high ignition point, flash point, and initial boiling point, superior safety performance and the narrowest distillation range. Alkyl aromatics have excellent thermal stability and thermal oxidation stability, and all properties can meet the quality requirements of GB 23971-2009.

heat transfer oil; L-QC320; synthetic type; thermal stability; thermal oxidation stability

10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.01.004

1002-3119(2017)01-0020-06

TE626.3

A

2016-09-12。

揭斌華，工程師，碩士研究生，2014年畢業(yè)于南京工業(yè)大學化學工程專業(yè)，主要從事導熱油研究及市場推廣。E-mail:jxbinhua@163.com