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含有未配位羧基的吡唑羧酸基鎘和銅的配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和熒光性能

侍昌東1陳圣1程美令1戎紅仁1賴?yán)娣?劉文龍＊,2劉琦＊,1,3

(1常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇省綠色催化材料和技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，常州213164)
(2揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，揚(yáng)州225002)
(3南京大學(xué)配位化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210023)

以菲咯啉和3,5-二甲基-1-羧甲基-4-吡唑甲酸為配體,合成了2個新的配合物[Cd(Hcmdpca)2(phen)(H2O)](1)和[Cu2(Hcmdpca)2(phen)4(NO3)2]·4H2O(2)(H2cmdpca=3，5-二甲基-1-羧甲基-4-吡唑甲酸；phen=菲咯啉)，并用紅外光譜、元素分析、熱重分析和X射線單晶衍射結(jié)構(gòu)分析等對其進(jìn)行了表征。配合物1和2都屬于單斜晶系，1和2的空間群分別為C2/c和P21/c。配合物1的鎘離子采取七配位的方式，Hcmdpca-陰離子橋聯(lián)2個鎘離子形成一個雙核結(jié)構(gòu)；這些雙核結(jié)構(gòu)單元間通過分子間氫鍵及π-π相互作用構(gòu)成一個三維的超分子結(jié)構(gòu)。配合物2是一個由2個分立的單核銅配陽離子構(gòu)成的獨(dú)立單元，銅離子位于一個畸變的八面體構(gòu)型中；這些單核銅配陽離子和硝酸根通過靜電引力和分子間氫鍵作用，進(jìn)一步形成一個三維的超分子結(jié)構(gòu)，而溶劑水分子填充在該結(jié)構(gòu)的空隙中。此外還考察了1和2的熱穩(wěn)定性和固體熒光性質(zhì)。

鎘；銅；3，5-二甲基-1-羧甲基-4-吡唑甲酸；菲咯啉；晶體結(jié)構(gòu)；熒光

0 引言

在過去的十幾年里，超分子化合物和多核配合物的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑一直是一個有吸引力的研究領(lǐng)域。這種吸引力不僅與它們的結(jié)構(gòu)多樣性相關(guān)，而且與其在催化[1-3]、氣體的吸附和分離[4-6]、光電材料[7-9]、能源儲存[10-15]等許多領(lǐng)域的潛在的應(yīng)用有關(guān)。超分子化合物的構(gòu)筑是一個復(fù)雜的過程，受到許多因素的影響，比如金屬離子的配位構(gòu)型、有機(jī)配體的性質(zhì)、模板劑、金屬離子與配體的比例、體系的pH值和對陰離子等。在各種手段中，合理地選擇有機(jī)配體對于超分子化合物的可控自組裝無疑是十分重要的[16-18]。含氮雜環(huán)羧酸，諸如4-吡唑甲酸[19]，3，5-二甲基-4-吡唑甲酸等[20]，作為一類多齒配體，不僅能提供涉及多個氮和氧配位原子，而且還能作為氫鍵的給體或受體。人們已經(jīng)成功地使用這類配體合成了許多超分子化合物[21]。近年來，我們在利用5-甲基-3-吡唑甲酸，3,4-吡唑二羧酸等吡唑羧酸配體合成具有熒光等性能的配合物方面也開展了不少工作[22-29]，為了制備更多結(jié)構(gòu)新穎的功能超分子化合物，最近，我們設(shè)計(jì)合成一個新的半剛性結(jié)構(gòu)的有機(jī)配體-3，5-二甲基-1-羧甲基-4-吡唑甲酸(Scheme 1),并利用它合成了幾種配合物[30-32]。為了合成更多含有該配體的超分子化合物，考慮到菲咯啉是一種常見且好的分子建筑塊[22]，本文利用3，5-二甲基-1-羧甲基-4-吡唑甲酸和菲咯啉為配體，與相應(yīng)的金屬鹽作用，成功地合成了2個新的含有未配位羧基的配合物：[Cd(Hcmdpca)2(phen)(H2O)](1)和[Cu2(Hcmdpca)2(phen)4(NO3)2]·4H2O(2)，考察了它們的熒光性能和熱穩(wěn)定性。其中，配合物2是第一例基于3，5-二甲基-1-羧甲基-4-吡唑甲酸配體的銅的配合物。

Scheme 1Molecular structure of H2cmdpca

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

根據(jù)我們以前報(bào)道的方法制備配體3，5-二甲基-1-羧甲基-4-吡唑甲酸(H2cmdpca)[30]，實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純，使用前未經(jīng)純化。在美國Nicolet-460型傅里葉變換紅外光譜儀上記錄樣品的紅外光譜。利用美國Perkin-Elmer公司2400SeriesⅡ型元素分析儀進(jìn)行元素分析測定。實(shí)驗(yàn)采用日本理學(xué)D/max2500X-射線衍射儀(XRD)對樣品進(jìn)行物相定性和結(jié)構(gòu)分析，Cu Kα(λ=0.154056nm),工作電壓為40kV,工作電流為100mA，掃描速度0.02°· s-1，掃描范圍(2θ)15°～80°。采用Bruker Smart Apex CCD型單晶X射線衍射儀測定配合物的晶體結(jié)構(gòu)。在室溫條件下采用Varian Cary Eclipse型光譜儀測定熒光光譜。熱失重曲線是在N2氣氛下采用美國TA公司Q600-TGA/DSC熱分析儀測定，升溫速率為10℃·min-1，測試范圍為室溫到850℃。

1.2 合成

1.2.1 配合物[Cd(Hcmdpca)2(phen)(H2O)](1)的合成

稱取Cd(NO3)2·4H2O(0.0308g，0.1mmol)溶于3mL蒸餾水中，待其完全溶解之后，將配體H2cmdpca (0.0396g，0.2mmol)及菲咯啉(phen)(0.02g，0.1mmol)溶于4mL EtOH并加入其中，2種溶液混合之后過濾，得到無色透明溶液，室溫下讓其靜止揮發(fā)一段時(shí)間后得到無色塊狀晶體即為配合物1，產(chǎn)率為53%(基于金屬Cd計(jì)算)。1的化學(xué)式為C28H28CdN6O9，元素分析的理論值(%)：C 47.74，H 3.97，N 11.91；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 47.71，H 4.10，N 12.06。紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr壓片，cm-1)：3408(s)，3154(w)，2977(w)，2930(w)，2678(w)，2593(w)，2061(w)，1639(vs)，1545(vs)，1496(s)，1396(vs)，1311(s)，1213(s)，1128(s)，1070(w)，1041(w)，1003(w)，945(m)，876(w)，808(m)，768(m)，681(m)，619(m)。

1.2.2 配合物[Cu2(Hcmdpca)2(phen)4(NO3)2]·4H2O(2)的合成

稱取Cu(OAc)2·4H2O(0.0254g，0.1mmol)溶于4mL蒸餾水中，待其完全溶解之后，將配體H2cmdpca(0.0198g，0.1mmol)及菲咯啉(phen)(0.04g，0.2mmol)溶于4mL DMF并加入銅鹽溶液，2種溶液混合之后過濾，得到無透明溶液，室溫下讓其靜止揮發(fā)一段時(shí)間后得到淺綠色塊狀晶體即為配合物2，產(chǎn)率為51%(基于金屬Cu計(jì)算)。2的化學(xué)式為C64H58Cu2N14O18，元素分析的理論值(%)：C 53.40，H 4.03，N 13.63；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 53.76，H 4.26，N 13.35。IR(KBr，cm-1)：3415(m)，2989(w)，2929(w)，2526(w)，1953(w)，1687(s)，1637(m)，1593(vs)，1549(m)，1506(m)，1384(s)，1291(s)，1205(s)，1132(m)，1105(w)，1041(w)，1007(w)，927(w)，877(w)，810(m)，760(m)，685(m)，619(m)。

1.3 單晶衍射數(shù)據(jù)的采集及結(jié)構(gòu)解析

衍射使用的單晶直接從上面的合成得到。選出大小為0.24mm×0.20mm×0.16mm(1)和0.22mm× 0.21mm×0.16mm(2)的單晶，并在BrukerSmartApex CCD單晶衍射儀上采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071073nm),在1.85°＜θ＜25.28° (1)，1.10°＜θ＜27.0°(2)范圍，于293(2)K下運(yùn)用φ-ω掃描方式收集配合物1和2的衍射數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)經(jīng)過Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。而晶體結(jié)構(gòu)則采用SHELXS-97程序[33]直接法解出，部分非氫原子坐標(biāo)是經(jīng)多次差值傅立葉合成得到。所有非氫原子的坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)用SHELXL-97程序[34]得到，并以全矩陣最小二乘法對結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。1和2中的水分子上的氫原子，以及2中O8原子連接的氫原子都是從傅立葉圖上找到。其它氫原子采用理論加氫，利用全矩陣最小二乘法對其各向同性熱參數(shù)進(jìn)行修正。配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1中。

CCDC：1495594，1；1495595，2。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的合成和紅外光譜分析

將H2cmdpca，Cd(NO3)2·4H2O，phen按物質(zhì)的量之比為2∶1∶1溶于水和無水乙醇的混合溶劑中可以形成配合物1，而配合物2是通過把H2cmdpca，Cu(OAc)2·4H2O，phen按物質(zhì)的量之比為1∶1∶2溶于水和DMF的混合溶劑中形成的。phen在反應(yīng)中既作為反應(yīng)物又起到堿的作用。配合物1和2具有相似的紅外光譜(圖S1)。通過分析可知，在3410cm-1附近的寬峰應(yīng)歸屬于配合物中的水分子的O-H的伸縮振動峰；位于1637cm-1(1)，1593cm-1(2)和1388cm-1(1)，1386cm-1(2)的強(qiáng)峰分別是Hcmdpca-陰離子的νas(OCO)和νs(OCO)伸縮振動峰[30]；1545cm-1附近的強(qiáng)峰應(yīng)該歸屬為C=N的伸縮振動峰[26]；827～659cm-1處的吸收峰應(yīng)該歸屬為亞甲基上的C-H的彎曲振動峰。

表1 配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1Crystal data and structure refinement parameters for 1and 2

2.2 配合物1和2的晶體結(jié)構(gòu)

圖1 配合物1中鎘離子的配位環(huán)境圖Fig.1Coordination environment of Cdion in complex 1

X射線單晶衍射數(shù)據(jù)表明，配合物1屬于單斜晶系，且空間群為C2/c。圖2是配合物1以Cd為中心離子的配位環(huán)境圖。由該圖我們可以看到該配合物不對稱單元是由1個晶體學(xué)獨(dú)立的Cd離子，2個配體Hcmdpca-陰離子、1個菲咯啉(phen)分子及1個晶格水分子組成，Cd離子采取七配位方式，其中Cd1離子與來自于2個配體Hcmdpca-陰離子的4個氧原子(O1，O2，O3，O3i)，1個phen配體之中的2個N原子(N5，N6)及1個水分子中的O原子(O4)配位，形成一個扭曲的單冒八面體空間構(gòu)型。配合物1的主要鍵長及鍵角列于表2中，其中Cd1-O鍵長在0.2371(3)到0.2527(3)nm之間，Cd(1)-N(5)和Cd(1)-N(6)鍵長分別為0.2308(3)和0.2333(3) nm，與文獻(xiàn)報(bào)道的[Cd(4，4′-bpy)(Hcmdpca)2(H2O)]配合物中的Cd-O和Cd-N的鍵長相近[30]。N(5)-Cd(1)-N(6)，N(5)-Cd(1)-O(3)，N(6)-Cd(1)-O(3)，N(5)-Cd(1)-O(2)，N(6)-Cd(1)-O(2)和N(5)-Cd(1)-O(1)的鍵角分別為72.19(10)°、84.19(10)°、151.57(9)°、135.99(10)°、121.34(10)°和88.91(9)°。配合物1中，Hcmdpca-陰離子上羧基氧原子橋聯(lián)2個單核Cd單元，形成一個雙核結(jié)構(gòu)[Cd2(Hcmdpca)4(phen)2(H2O)2]，這些雙核結(jié)構(gòu)間通過3種類型的氫鍵O-H…O、O-H…N和C-H…O(見表3)及phen環(huán)間的π-π相互作用，形成一個三維的超分子結(jié)構(gòu)(圖2)。

圖2 配合物1的三維超分子結(jié)構(gòu)Fig.23D supramolecular architecture of 1

配合物2也屬于單斜晶系，但空間群為P21/c。圖3是配合物2以Cu離子為中心離子的配位環(huán)境圖。由該圖我們可以看到其不對稱單元包括2個單核的配陽離子獨(dú)立單元，每個單核的獨(dú)立單元是由1個Cu離子，1個配體陰離子(Hcmdpca-)，2個菲咯啉(phen)分子，1個NO3-離子及1個水分子構(gòu)成。Cu1和Cu2離子都是采用六配位的方式，Cu1子與來自于1個配體Hcmdpca-陰離子的2個氧原子(O3，O4)，2個phen配體之中的4個N原子(N3，N4，N5，N6)配位，形成一個扭曲的八面體空間構(gòu)型。O3和N5占據(jù)八面體的軸向位置，而O4，N3，N4，和N6占據(jù)它的赤道平面。Cu2子與Cu1離子的配位環(huán)境相似，也是位于八面體空間構(gòu)型中，但它們與配位原子之間的夾角有差異。配合物2的部分鍵角及鍵長列于表2中，其中Cu-N和Cu-O鍵長范圍分別在0.1972(3)～0.2169(3)nm，和0.2048(2)～0.2745(2)nm之間，稍長于已經(jīng)報(bào)道的銅的配合物[Cu(HL1)2(H2O)2](H2L1=1-carboxymethyl-5-methyl-1H-pyrazole-4-carboxylic acid)中的Cu-N和Cu-O鍵長[27]。N(3)-Cu(1)-N(6)，O(3)-Cu(1)-N(5)，O(4)-Cu(1)-N(4)和N(3)-Cu(1)-O(4)的鍵角分別為175.31(11)°、149.59(8)°、144.14(10)°和92.87(10)°，而N(9)-Cu(2)-N(11)，O(5)-Cu(2)-N(12)，O(6)-Cu(2)-N(10)和N(9)-Cu(2)-O(6)的鍵角分別為174.35(12)°、159.60(9)°、145.18(11)°和91.66(11)°。

表2 配合物1和2中的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complexes 1and 2

表3 配合物1和2中氫鍵的鍵長(nm)和鍵角(°)Table 3Hydrogen bond distances(nm)and angles(°)for compounds 1and 2

續(xù)表3

圖3 配合物2中銅離子的配位環(huán)境圖Fig.3Coordination environment of the Cuion in complex 2

配合物2中，帶正電荷的獨(dú)立配離子單元和帶負(fù)電荷的硝酸根離子間通過靜電引力和分子間氫鍵(見表3)相互作用形成一個三維的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，溶劑水分子依靠氫鍵作用嵌在該網(wǎng)絡(luò)的空隙中，如圖4所示。

圖4 配合物2的3D結(jié)構(gòu)圖Fig.43D structure of complex 2

此外，Hcmdpca-陰離子在配合物1中存在2種配位方式，一種是1個羧基的2個氧原子螯合同一金屬離子，另外一種是1個羧基的2個氧原子橋聯(lián)2個金屬離子。配合物2中的Hcmdpca-陰離子只采取前一種配位方式。令人感興趣的是配合物1和2的結(jié)構(gòu)都有一個共同特點(diǎn)：兩者都存在未配位的羧基基團(tuán)以及未配位的來自吡唑環(huán)上的氮原子?？梢岳眠@樣的配合物與其它的物質(zhì)進(jìn)一步反應(yīng)來制備新的功能金屬配合物[35]。

2.3 配合物1和2的熱重分析

配合物1和2的熱重曲線如圖S2所示。配合物1在105～220℃范圍之內(nèi)的重量損失1.23%(理論值1.27%)，主要是因?yàn)?個配合物1失去了1個水分子；當(dāng)溫度高于220℃后，剩余物開始分解。配合物2在50～103℃范圍之內(nèi)的重量損失5.20%，對應(yīng)于1個配合物2失去4個水分子(理論值5.00%)，在103～151℃范圍之內(nèi)的重量損失6.81%，可能要?dú)w于2個羧基分解生成2個CO2分子(理論值6.11%)，隨著溫度繼續(xù)升高，配合物2主體骨架才開始進(jìn)行緩慢的分解。

2.4 粉末X射線衍射分析

用粉末X射線衍射考察了所合成的2個配合物的純度(圖S3)。所合成的配合物的粉末X射線衍射圖中衍射峰位置與依據(jù)配合物單晶數(shù)據(jù)擬合得到的衍射峰的位置是一致的，而它們在強(qiáng)度方面的差異要?dú)w于晶粒優(yōu)先取向度的不同，這表明所合成的配合物的純度高。

2.5 配合物1和2的熒光性質(zhì)

在室溫條件下，我們對配體H2cmdpca以及配合物1、2的熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究，其熒光發(fā)射圖如圖5所示。在波長為370nm的光激發(fā)下，配體發(fā)射光譜的最大波長為425nm，主要應(yīng)歸因于配體內(nèi)部π-π*電子的轉(zhuǎn)移[36-37]；在同樣波長光的激發(fā)下，配合物1、2的發(fā)射光譜的最大波長也出現(xiàn)在425nm左右，這表明配合物所發(fā)出來的藍(lán)色熒光主要源自于配體。

圖5 配合物1和2及配體H2cmdpca的熒光光譜(λex=370nm)Fig.5Emission spectra of 1,2and H2cmdpca ligand (λex=370nm)

3 結(jié)論

以3，5-二甲基-1-羧甲基-4-吡唑甲酸和菲咯啉為配體，與相應(yīng)的金屬鹽作用，合成了2個含有未配位羧基基團(tuán)的配合物[Cd(Hcmdpca)2(phen)(H2O)] (1)和[Cu2(Hcmdpca)2(phen)4(NO3)2]·4H2O(2)。1中的雙核結(jié)構(gòu)的獨(dú)立單元間通過氫鍵和π-π相互作用堆積成一個三維超分子結(jié)構(gòu)。2中的2個獨(dú)立的單核銅配陽離子和硝酸根離子之間依靠靜電引力和氫鍵作用堆積成一個三維超分子結(jié)構(gòu)，溶劑水分子填充于其中的空隙。配合物1和2在室溫下都能發(fā)出藍(lán)色熒光。

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Syntheses,Structures,and Luminescent Properties of Cadium and Copper
Complexes Containing Pyrazole Carboxylic Acid of Uncoordinated Carboxyl Group

SHI Chang-Dong1CHEN Sheng1CHENG Mei-Ling1RONG Hong-Ren1
LAI Li-Fang1LIU Wen-Long＊,2LIU Qi＊,1,3
(1School of Petrochemical Engineering and Jiangsu Key Laboratory of Advanced Catalytic Materials and Technology,Changzhou University,Changzhou,Jiangsu 213164,China)
(2College of Chemistry and Chemical Engineering,Yangzhou University,Yangzhou,Jiangsu 225002,China)
(3State Key Laboratory of Coordination Chemistry,Nanjing University,Nanjing,Jiangsu 210093,China)

Two new complexes[Cd(Hcmdpca)2(phen)(H2O)](1)and[Cu2(Hcmdpca)2(phen)4(NO3)2]·4H2O(2) (H2cmdpca=1-carboxymethyl-3,5-dimethyl-1H-pyrazole-4-carboxylic acid,phen=phenanthroline)have been synthesized and characterized by IR spectra,elemental analysis,single crystal X-ray diffraction,thermogravimetric analysis.Complexes 1and 2all crystallize in the monoclinic system and their space group are C2/c and P21/c, respectively.In 1,Cdion takes seven-coordination mode,and Hcmdpca-anion bridges adjacent Cdions to generate a dinuclear structure;these dinuclear structure units are assembled into a 3D network via hydrogen bonds and π-π interactions.2is an independent unit consisted of two discrete mononuclear Cucomplex cations,each Cuion is located in a distorted octahedral geometry.These mononuclear Cucomplex cationsand NO3-ions are connected by electrostatic interactions and hydrogen bonds,producing a 3D supramolecular network,and the hollow space of the network are occupied by water molecules.The thermal stability and luminescent property of the complexes are also investigated.CCDC:1495594,1;1495595,2.

Cd;Cu;1-Carboxymethyl-3,5-dimethyl-1H-pyrazole-4-carboxylic acid;crystal structure;photoluminescence

O614.24+2；O614.121

A

1001-4861(2017)01-0089-08

10.11862/CJIC.2016.278

2016-07-31。收修改稿日期：2016-10-20。

國家自然科學(xué)基金(No.20971060，21101018)、江蘇省高校自然科學(xué)研究重大項(xiàng)目(No.16KJA430005)、南京大學(xué)配位化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題和江蘇省先進(jìn)催化與綠色制造協(xié)同創(chuàng)新中心創(chuàng)新型人才支持項(xiàng)目資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：liuqi62@163.com，njulwl@163.com，Tel：0519-86330185；會員登記號：S060018987P。