劉芳，胡長鷹，2*，石玉杰,鐘懷寧，黃金宇,陳汝佳

1(暨南大學(xué) 食品科學(xué)與工程系，廣東 廣州,510632)2(廣東省普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 珠海,519070)3(廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心,廣東 廣州,510623)

納米銅/低密度聚乙烯復(fù)合膜中銅向食品模擬物遷移量的測定

劉芳1，胡長鷹1，2*，石玉杰1,鐘懷寧3，黃金宇3,陳汝佳1

1(暨南大學(xué) 食品科學(xué)與工程系，廣東 廣州,510632)2(廣東省普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 珠海,519070)3(廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心,廣東 廣州,510623)

建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(inductively coupled plasma optical emission spectrometry, ICP-OES)和石墨爐原子吸收光譜法(graphite furnace atomic absorption spectrometry, GFAAS)對納米銅/低密度聚乙烯(low density polyethylene, LDPE)中銅向食品模擬物遷移量的檢測方法。將納米銅和經(jīng)3-氨丙基三乙氧基硅烷((3-Aminopropyl)triethoxysilane, KH550)處理的納米銅分別添加到LDPE母粒中制備成納米銅/LDPE復(fù)合膜。在40 ℃下，將納米銅/LDPE復(fù)合膜在3%乙酸和10%乙醇2種食品模擬物中浸泡10 d，以ICP-OES測定3%乙酸中銅的含量，以GFAAS測定10%乙醇中銅的含量。結(jié)果表明：2種模擬物中，銅分別在0.02～0.5 μg/mL和2.5～25 μg/L范圍內(nèi)線性良好，R2大于0.999，回收率分別在81.42%～100.22%和81.71%～96.05%，RSD分別為1.02%～8.87%和1.66%～8.24%(n=6)，檢出限為0.90 μg/L和0.20 μg/L，定量限為3.10 μg/L和0.68 μg/L，表明這2種方法精密度好，靈敏度高，定性定量準(zhǔn)確。

納米銅；低密度聚乙烯(LDPE)；復(fù)合膜；電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)；石墨爐原子吸收光譜(GFAAS)；食品模擬物；遷移量

銅作為最早被應(yīng)用的無機(jī)抗菌材料，具有廣譜抗菌、抗菌效果持久和無二次污染等優(yōu)點(diǎn)[1]。而納米銅尺寸小、比表面積大、化學(xué)性質(zhì)活潑，與普通粒徑的銅相比具有更強(qiáng)、更長效的抗菌性[2]，且與納米銀、納米金等貴重金屬材料相比成本更低，因此應(yīng)用廣泛。在食品包裝領(lǐng)域,目前研究較多的是以聚合物為基底的納米銅復(fù)合材料[3-4],納米銅的加入可以增強(qiáng)這些材料的抗菌活性，提高材料的阻隔性、抗拉伸性、熱穩(wěn)定性和抗紫外輻照性等。因此，納米銅在食品抗菌活性包裝和復(fù)合增強(qiáng)型包裝中具有廣闊的應(yīng)用前景。

然而，食品包裝材料在與食品接觸過程中，其中的納米成分會(huì)遷移進(jìn)入食品，引發(fā)安全問題。因此，快速、準(zhǔn)確地檢測納米復(fù)合包裝中納米成分的真實(shí)含量以及遷移量對食品安全至關(guān)重要。目前，國內(nèi)外有關(guān)納米銅復(fù)合包裝中銅向食品模擬物遷移量的檢測以及遷移規(guī)律的研究未見報(bào)道?，F(xiàn)已有國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5009.60—2003采用顯色檢測法測定食品包裝用聚乙烯等成型品中重金屬(以鉛計(jì))的遷移量[5]，規(guī)定遷移量不得超過1 mg/L，但該方法無法對各種重金屬進(jìn)行具體量化測定，不能真實(shí)反映食品包裝材料中銅的遷出量；歐盟塑料食品接觸材料法規(guī)EU 10/2011規(guī)定塑料及制品中銅對食品或食品模擬物的遷移量不得超過5 mg/kg，但尚未規(guī)定食品接觸用塑料及制品中銅遷移量的檢測方法。

ICP-OES是測定食品包裝材料中金屬元素的常用方法，快速準(zhǔn)確，但在測定揮發(fā)性強(qiáng)的有機(jī)溶劑時(shí)錐口積碳嚴(yán)重，易造成堵塞致使等離子體熄滅或儀器靈敏度下降[6]，并且其檢測限較高，測定痕量、超痕量金屬元素時(shí)需將待測物濃縮，存在一定誤差。預(yù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜中銅在10% 乙醇食品模擬物中遷移量很小，因此，ICP-OES 不適合本研究中10% 乙醇食品模擬物中痕量銅元素的測定。而GFAAS 是測定痕量、超痕量金屬元素的常用分析方法，具有靈敏度高、用樣量少、操作簡便等特點(diǎn)[7]。因此，本研究用ICP-OES 測定3% 乙酸食品模擬物中銅的遷移量，用GFAAS測定 10% 乙醇食品模擬物中銅的含量，并應(yīng)用這兩種檢測方法對不同尺寸復(fù)合膜中銅的遷移量進(jìn)行測定，為進(jìn)一步遷移研究以及納米銅/LDPE復(fù)合食品包裝膜的生產(chǎn)提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

2426H型LDPE母粒，揚(yáng)子石化巴斯夫南京有限責(zé)任公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)(98%)、納米銅粉末(平均粒徑50 nm,99%)，阿拉丁試劑上海有限公司；冰乙酸、無水乙醇(優(yōu)級純)，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠；超純水(18.2 MΩ/cm)由MILLIPORE純水系統(tǒng)制得；銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；Mg(NO3)2(優(yōu)級純)，美國Perkin Elmer儀器有限公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

35型同向平行雙螺桿混煉擠出造粒機(jī),南京科倍隆機(jī)械有限公司；FYC-25 型小型吹膜機(jī),廣州市金方圓機(jī)械制造有限公司；THERMO iCAP6500電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、AAnalyst600 石墨爐原子吸收光譜儀配AS800自動(dòng)進(jìn)樣器 ,美國Perkin Elmer儀器有限公司；ULTER55 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM),德國Carl Zeiss Jena 公司；HH-S4二列四孔水浴鍋,鞏義市予華儀器責(zé)任有限公司；Milli-Q Integral 10超純水機(jī),美國Millipore有限公司；90-2型定時(shí)恒溫磁力攪拌器,上海滬西分析儀器有限公司；101A-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱,上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 納米銅粉的預(yù)處理

偶聯(lián)劑能增加納米顆粒在高分子樹脂中的界面相容性，提高納米顆粒在介質(zhì)中的分散性[8]，因此本研究對納米銅進(jìn)行表面處理，以制備均勻的納米銅/LDPE復(fù)合膜。將1 mL的硅烷偶聯(lián)劑KH550溶于無水乙醇中，在磁力攪拌器上均勻攪拌5 min,加入納米銅粉后再攪拌1 h，攪拌物80 ℃下烘干[9]，處理后的納米銅粉密封保存，待用。

1.3.2 膜的制備

根據(jù)市售納米銀保鮮膜中納米銀含量[10]及相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道[11]，將LDPE母粒、納米銅粉及經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH550處理后的納米銅粉按表1配比后填入造粒機(jī)中制成納米銅/LDPE復(fù)合母粒，料筒一區(qū)至九區(qū)溫度分別為：165、190、190、190、190、200、200、200和195 ℃；模頭溫度為190 ℃。新的母粒填入小型吹膜機(jī)中，吹塑以制得相應(yīng)的復(fù)合膜，吹膜機(jī)一區(qū)至四區(qū)的溫度分別為170、175、175和190 ℃。

1.3.3 膜的形貌分析

SEM可以直觀分析材料中納米顆粒的分布情況及復(fù)合膜的表面微觀結(jié)構(gòu)，經(jīng)常應(yīng)用于納米復(fù)合材料的形貌表征[12]。將復(fù)合膜用無水乙醇擦拭干凈并風(fēng)干后，通過導(dǎo)電膠固定在銅臺(tái)上，在真空下進(jìn)行濺射鍍金，利用FE-SEM 觀察納米銅粉及復(fù)合膜中納米銅的分布情況。

表1 復(fù)合膜各組分配比 單位：%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.3.4 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制

準(zhǔn)確移取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)5 mL用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的乙酸定容至100 mL，配制成50 μg/mL銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液A；準(zhǔn)確移取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL用體積分?jǐn)?shù)為10%的乙醇定容至100 mL，配制成100 μg/mL銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液B；準(zhǔn)確移取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100% 的Mg(NO3)21 mL用超純水定容至100 mL，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% Mg(NO3)2溶液作為基體改進(jìn)劑。以上溶液置于4 ℃冰箱冷藏密封保存，使用時(shí)根據(jù)需要稀釋成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.3.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的乙酸稀釋銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液A，配制濃度分別0.02、0.05、0.10、0.20和0.50 μg/mL的ICP-OES系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

用體積分?jǐn)?shù)為10%的乙醇稀釋銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液B，配制成25 μg/L的母液，然后用GFAAS自動(dòng)稀釋功能，將其稀釋成濃度分別為2.50、5.00、15.00和25.00 μg/L的GFAAS系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

以上標(biāo)準(zhǔn)溶液的各個(gè)濃度點(diǎn)做3次平行進(jìn)行線性相關(guān)性的考察。

1.3.6 遷移實(shí)驗(yàn)

在實(shí)際使用中，與食品接觸的塑料一般不具有切口，但遷移實(shí)驗(yàn)一般采用切割部分作為試樣并將其完全浸入食品模擬液中以進(jìn)行更為嚴(yán)厲的試驗(yàn)[13-14]，然而切割尺寸越小切口邊緣面積就越大，遷移物從切口邊緣的遷出可能造成遷移值上升甚至超過遷移限量(邊緣效應(yīng))[12]，因此，遷移試驗(yàn)中合理的試樣切割尺寸才能獲得有效的遷移數(shù)據(jù)。因此，本實(shí)驗(yàn)將復(fù)合膜裁成3 cm×3 cm以及1 cm×1 cm的尺寸，參照歐盟法規(guī)EU 10/2011[15]，選用40 ℃作為遷移溫度，質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的乙酸和體積分?jǐn)?shù)為10%的乙醇作為食品模擬物，取1片3 cm×3 cm大小的復(fù)合膜或9片1 cm×1 cm大小的復(fù)合膜放入盛有15 mL食品模擬液的玻璃三角瓶中，蓋好后放入水浴鍋中進(jìn)行40 ℃ / 10 d的遷移實(shí)驗(yàn)。達(dá)到設(shè)定的遷移時(shí)間后，將復(fù)合膜取出，模擬液冷卻后直接進(jìn)行ICP-OES和GFAAS測定，每組6個(gè)平行，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.7 ICP-OES和GFAAS條件

ICP-OES工作參數(shù)：射頻功率1 150 W，蠕動(dòng)泵泵速50 r/min，輔助氣(Ar)流量0.5 L/min，霧化氣(Ar)流量0.7 L/min，冷卻氣(Ar)流量12 L/min，采樣速率1.0 L/min，檢測波長324.8 nm，積分時(shí)間30 s。

GFAAS工作條件：分析波長324.8 nm，燈電流10 mA，狹縫寬度0.7 nm，進(jìn)樣體積20 μL，基體改進(jìn)劑體積5 μL。石墨爐升溫程序見表2。

表2 石墨爐升溫程序

1.3.8 檢出限和定量限

按照測定條件，分別對3%乙酸和10%乙醇空白試樣測定11次，以測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍和10倍計(jì)算得到2種檢測方法的檢出限和定量限。

1.3.9 加標(biāo)回收和精密度測定

ICP-OES法的加標(biāo)回收率和精密度測定：以空白LDPE復(fù)合膜為本底，分別向其中加入適量的銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液A，使加標(biāo)濃度分別為0.02、0.10和0.50 μg/mL，每個(gè)水平測定6次，按“1.3.6”進(jìn)行處理后，計(jì)算加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

GFAAS法的加標(biāo)回收率和精密度測定：以空白LDPE復(fù)合膜為本底，將銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液B稀釋至適當(dāng)濃度后再加入其中，使加標(biāo)濃度分別為5.00、15.00和25.00 μg/L，每個(gè)水平測定6次，按“1.3.6”進(jìn)行處理，計(jì)算加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.10 銅遷移量的計(jì)算

銅遷移量的計(jì)算按照公式(1)進(jìn)行：

(1)

式中：Mi為3%乙酸(i=1)食品模擬物中銅的遷移量(mg/kg)和10%乙醇(i=2)食品模擬物中銅的遷移量(μg/kg)；Ci為3%乙酸(i=1)食品模擬物中銅的含量(μg/mL)和10%乙醇(i=2)食品模擬物中銅的含量(μg/L)；mi分別為15 mL 3%乙酸(i=1)和10%乙醇(i=2)食品模擬物的質(zhì)量(g)。

1.3.11 數(shù)據(jù)分析

用Office軟件Excel以及 Minitab 17對測定的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析和差異顯著性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的線性相關(guān)性、檢出限和定量限

ICP-OES檢測方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=2 712.619x+18.105，R2為0.999 9，可見在0.02～0.50μg/mL濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，GFAAS檢測方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.003 72x+0.002 56，R2為0.999 6，在2.50～25.00μg/L濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。2種檢測方法的檢出限分別為0.90μg/L和0.20μg/L，定量限分別為3.10μg/L和0.68μg/L。

2.2 方法的加標(biāo)回收率和精密度

表3為方法的加標(biāo)回收率和精密度，2種檢測方法的加標(biāo)回收率分別為81.42%～100.22%和81.71%～96.05%，RSD分別為1.02%～8.87%和1.66%～8.24%，其準(zhǔn)確度和精密度均滿足分析要求。

表3 加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)

2.3 掃描電鏡下納米銅粉及復(fù)合膜的形貌

對納米銅粉及復(fù)合膜在FE-SEM下放大20萬倍觀測，見圖1。納米銅顆粒呈不規(guī)則球形，有團(tuán)聚，見圖1(a)。由于納米顆粒的小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，促使納米金屬顆粒成團(tuán)聚狀態(tài)存在。與圖1(b)相比，圖1(c)、圖1(d)中納米銅較均勻地分散在LDPE基質(zhì)中，無明顯團(tuán)聚。圖1(c)和圖1(d)顯示，2種膜雖添加等量的納米銅，但由于偶聯(lián)劑增加了納米銅顆粒在介質(zhì)中的界面相容性，從而提高了納米銅顆粒在LDPE中的分散性, 在圖1(d)中看到較少的納米銅顆粒。

2.4 邊緣效應(yīng)的測定

3 cm×3 cm以及1 cm×1 cm尺寸的復(fù)合膜中銅向食品模擬物中的遷移量見表4，可知裁剪尺寸不同盡管造成切口邊緣與食品模擬物的接觸面積不同，但對復(fù)合膜中銅向食品模擬物遷移量的影響無顯著差異(P>0.05)，即不存在邊緣效應(yīng)，且復(fù)合膜中銅的遷移量均低于歐盟法規(guī)EU 10/2011限量5 mg/kg。相同條件下，復(fù)合膜CF-0.25#中銅的遷移量均高于復(fù)合膜CF-0.25中銅的遷移量(P<0.05)，表明偶聯(lián)劑KH550能提高納米銅在LDPE中的分散性,對銅的遷移有一定促進(jìn)作用。

a: 納米銅粉; b: CF-0; c: CF-0.25; d: CF-0.25#圖1 納米銅粉及復(fù)合膜的SEM圖(200 000×)Fig.1 SEM images of nanocopper powders and the composite films(200 000×)

食品模擬物CF-0.25CF-0.25#3cm×3cm1cm×1cm3cm×3cm1cm×1cm3%乙酸/(mg·kg-1)0.28±0.010.28±0.010.34±0.020.33±0.0210%乙醇/(μg·kg-1)4.46±1.025.87±1.496.38±1.406.55±1.18

注:表中數(shù)據(jù)為(平均值±標(biāo)準(zhǔn)差);平行測定6組。

3 結(jié)論

食品包裝中有應(yīng)用潛力的納米銅/LDPE復(fù)合膜在與3%乙酸和10%乙醇2種食品模擬物接觸過程中，銅會(huì)遷移到其中，由于遷移量的差別，本研究用ICP-OES法測定3%乙酸中銅的遷移量，用GFAAS法測定10%乙醇中銅的遷移量，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.02%～8.87%和1.66%～8.24%，加標(biāo)回收率為81.42%～100.22%和81.71%～96.05%，表明2種方法精密度好，靈敏度高，定性定量準(zhǔn)確，可準(zhǔn)確、快速的測定食品模擬物中銅元素含量。相比于ICP-OES，GFAAS法檢出限更低，更適合食品模擬物中痕量銅元素的檢測。應(yīng)用這兩種方法對裁成3 cm×3 cm和1 cm×1 cm的復(fù)合膜中銅的遷移量進(jìn)行測定，測定結(jié)果無顯著差異，表明不存在邊緣效應(yīng)，且復(fù)合膜中銅的遷移量均低于歐盟法規(guī) EU 10/2011限量5 mg/kg。同時(shí)，對偶聯(lián)劑對銅的遷移的影響作了初步探索。納米銅/LDPE復(fù)合膜和食品模擬物中銅含量檢測方法的建立，為進(jìn)一步遷移研究提供基礎(chǔ)，并為納米銅/LDPE復(fù)合膜的生產(chǎn)應(yīng)用提供參考依據(jù)。

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Determination of the migration of copper from nanocopper/low density polyethylene composite film in food simulants

LIU Fang1, HU Chang-ying1, 2*, SHI Yu-jie1, ZHONG Huai-ning3,HUANG Jin-yu3, CHEN Ru-jia1

1 (Department of Food Science and Engineering, Jinan University, Guangzhou 510632, China) 2 (Key Laboratory of Product Packaging and Logistics of Guangdong Higher Education Institutes, Zhuhai 519070, China) 3 (Guangdong Inspection and Quarantine Technology Center, Guangzhou 510623, China)

Methods were developed for determination of the migration of copper from nanocopper/low density polyethylene (nanocopper/LDPE) composite films into food simulants by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) or graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS). Nanocopper and modified nanocopper by (3-Aminopropyl) triethoxysilane (KH550) were mixed with LDPE granules, new granules containing nanocopper and modified nanocopper were added into the composite films by a film-blowing machine. The films were exposure to 3% acetic acid and 10% ethanol at 40 ℃ for 10 days, the migration of copper in 3% acetic acid and 10% ethanol were determined by ICP-OES and GFAAS respectively. For both food simulants, the results showed the calibration curves of copper were linear in the range of 0.02-0.50 μg/mL and 2.50-25.00 μg/L with correlation coefficients not less than 0.999. The spiked recoveries at different spiked levels were in the range of 81.42%-100.22% and 81.71%-96.05% with relative standard deviation (RSD) of 1.02%-8.87% and 1.66%-8.24%, respectively. The limit of detection were 0.90 μg/L and 0.20 μg/L and the limit of quantitation were 3.10 μg/L and 0.68 μg/L, respectively. The results indicated that both methods were precise, highly sensitive and accurate.

nanocopper; low density polyethylene (LDPE); composite film; inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES); graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS); food simulant; migration

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201701033

碩士研究生(胡長鷹教授為通訊作者,E-mail: hucy0000@sina.com)。

國家自然科學(xué)基金(31571762，21277061)；國家質(zhì)檢總局科技項(xiàng)目(2014IK078)

2016-05-19，改回日期：2016-06-21