劉芳,胡長鷹,2*,石玉杰,鐘懷寧,黃金宇,陳汝佳
1(暨南大學(xué) 食品科學(xué)與工程系,廣東 廣州,510632)2(廣東省普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 珠海,519070)3(廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心,廣東 廣州,510623)
納米銅/低密度聚乙烯復(fù)合膜中銅向食品模擬物遷移量的測定
劉芳1,胡長鷹1,2*,石玉杰1,鐘懷寧3,黃金宇3,陳汝佳1
1(暨南大學(xué) 食品科學(xué)與工程系,廣東 廣州,510632)2(廣東省普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 珠海,519070)3(廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心,廣東 廣州,510623)
建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(inductively coupled plasma optical emission spectrometry, ICP-OES)和石墨爐原子吸收光譜法(graphite furnace atomic absorption spectrometry, GFAAS)對納米銅/低密度聚乙烯(low density polyethylene, LDPE)中銅向食品模擬物遷移量的檢測方法。將納米銅和經(jīng)3-氨丙基三乙氧基硅烷((3-Aminopropyl)triethoxysilane, KH550)處理的納米銅分別添加到LDPE母粒中制備成納米銅/LDPE復(fù)合膜。在40 ℃下,將納米銅/LDPE復(fù)合膜在3%乙酸和10%乙醇2種食品模擬物中浸泡10 d,以ICP-OES測定3%乙酸中銅的含量,以GFAAS測定10%乙醇中銅的含量。結(jié)果表明:2種模擬物中,銅分別在0.02~0.5 μg/mL和2.5~25 μg/L范圍內(nèi)線性良好,R2大于0.999,回收率分別在81.42%~100.22%和81.71%~96.05%,RSD分別為1.02%~8.87%和1.66%~8.24%(n=6),檢出限為0.90 μg/L和0.20 μg/L,定量限為3.10 μg/L和0.68 μg/L,表明這2種方法精密度好,靈敏度高,定性定量準(zhǔn)確。
納米銅;低密度聚乙烯(LDPE);復(fù)合膜;電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES);石墨爐原子吸收光譜(GFAAS);食品模擬物;遷移量
銅作為最早被應(yīng)用的無機(jī)抗菌材料,具有廣譜抗菌、抗菌效果持久和無二次污染等優(yōu)點(diǎn)[1]。而納米銅尺寸小、比表面積大、化學(xué)性質(zhì)活潑,與普通粒徑的銅相比具有更強(qiáng)、更長效的抗菌性[2],且與納米銀、納米金等貴重金屬材料相比成本更低,因此應(yīng)用廣泛。在食品包裝領(lǐng)域,目前研究較多的是以聚合物為基底的納米銅復(fù)合材料[3-4],納米銅的加入可以增強(qiáng)這些材料的抗菌活性,提高材料的阻隔性、抗拉伸性、熱穩(wěn)定性和抗紫外輻照性等。因此,納米銅在食品抗菌活性包裝和復(fù)合增強(qiáng)型包裝中具有廣闊的應(yīng)用前景。
然而,食品包裝材料在與食品接觸過程中,其中的納米成分會(huì)遷移進(jìn)入食品,引發(fā)安全問題。因此,快速、準(zhǔn)確地檢測納米復(fù)合包裝中納米成分的真實(shí)含量以及遷移量對食品安全至關(guān)重要。目前,國內(nèi)外有關(guān)納米銅復(fù)合包裝中銅向食品模擬物遷移量的檢測以及遷移規(guī)律的研究未見報(bào)道?,F(xiàn)已有國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5009.60—2003采用顯色檢測法測定食品包裝用聚乙烯等成型品中重金屬(以鉛計(jì))的遷移量[5],規(guī)定遷移量不得超過1 mg/L,但該方法無法對各種重金屬進(jìn)行具體量化測定,不能真實(shí)反映食品包裝材料中銅的遷出量;歐盟塑料食品接觸材料法規(guī)EU 10/2011規(guī)定塑料及制品中銅對食品或食品模擬物的遷移量不得超過5 mg/kg,但尚未規(guī)定食品接觸用塑料及制品中銅遷移量的檢測方法。
ICP-OES是測定食品包裝材料中金屬元素的常用方法,快速準(zhǔn)確,但在測定揮發(fā)性強(qiáng)的有機(jī)溶劑時(shí)錐口積碳嚴(yán)重,易造成堵塞致使等離子體熄滅或儀器靈敏度下降[6],并且其檢測限較高,測定痕量、超痕量金屬元素時(shí)需將待測物濃縮,存在一定誤差。預(yù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜中銅在10% 乙醇食品模擬物中遷移量很小,因此,ICP-OES 不適合本研究中10% 乙醇食品模擬物中痕量銅元素的測定。而GFAAS 是測定痕量、超痕量金屬元素的常用分析方法,具有靈敏度高、用樣量少、操作簡便等特點(diǎn)[7]。因此,本研究用ICP-OES 測定3% 乙酸食品模擬物中銅的遷移量,用GFAAS測定 10% 乙醇食品模擬物中銅的含量,并應(yīng)用這兩種檢測方法對不同尺寸復(fù)合膜中銅的遷移量進(jìn)行測定,為進(jìn)一步遷移研究以及納米銅/LDPE復(fù)合食品包裝膜的生產(chǎn)提供參考依據(jù)。
1.1 材料與試劑
2426H型LDPE母粒,揚(yáng)子石化巴斯夫南京有限責(zé)任公司;3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)(98%)、納米銅粉末(平均粒徑50 nm,99%),阿拉丁試劑上海有限公司;冰乙酸、無水乙醇(優(yōu)級純),天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠;超純水(18.2 MΩ/cm)由MILLIPORE純水系統(tǒng)制得;銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL),國家有色金屬及電子材料分析測試中心;Mg(NO3)2(優(yōu)級純),美國Perkin Elmer儀器有限公司。
1.2 主要儀器設(shè)備
35型同向平行雙螺桿混煉擠出造粒機(jī),南京科倍隆機(jī)械有限公司;FYC-25 型小型吹膜機(jī),廣州市金方圓機(jī)械制造有限公司;THERMO iCAP6500電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、AAnalyst600 石墨爐原子吸收光譜儀配AS800自動(dòng)進(jìn)樣器 ,美國Perkin Elmer儀器有限公司;ULTER55 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM),德國Carl Zeiss Jena 公司;HH-S4二列四孔水浴鍋,鞏義市予華儀器責(zé)任有限公司;Milli-Q Integral 10超純水機(jī),美國Millipore有限公司;90-2型定時(shí)恒溫磁力攪拌器,上海滬西分析儀器有限公司;101A-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱,上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
1.3.1 納米銅粉的預(yù)處理
偶聯(lián)劑能增加納米顆粒在高分子樹脂中的界面相容性,提高納米顆粒在介質(zhì)中的分散性[8],因此本研究對納米銅進(jìn)行表面處理,以制備均勻的納米銅/LDPE復(fù)合膜。將1 mL的硅烷偶聯(lián)劑KH550溶于無水乙醇中,在磁力攪拌器上均勻攪拌5 min,加入納米銅粉后再攪拌1 h,攪拌物80 ℃下烘干[9],處理后的納米銅粉密封保存,待用。
1.3.2 膜的制備
根據(jù)市售納米銀保鮮膜中納米銀含量[10]及相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道[11],將LDPE母粒、納米銅粉及經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH550處理后的納米銅粉按表1配比后填入造粒機(jī)中制成納米銅/LDPE復(fù)合母粒,料筒一區(qū)至九區(qū)溫度分別為:165、190、190、190、190、200、200、200和195 ℃;模頭溫度為190 ℃。新的母粒填入小型吹膜機(jī)中,吹塑以制得相應(yīng)的復(fù)合膜,吹膜機(jī)一區(qū)至四區(qū)的溫度分別為170、175、175和190 ℃。
1.3.3 膜的形貌分析
SEM可以直觀分析材料中納米顆粒的分布情況及復(fù)合膜的表面微觀結(jié)構(gòu),經(jīng)常應(yīng)用于納米復(fù)合材料的形貌表征[12]。將復(fù)合膜用無水乙醇擦拭干凈并風(fēng)干后,通過導(dǎo)電膠固定在銅臺(tái)上,在真空下進(jìn)行濺射鍍金,利用FE-SEM 觀察納米銅粉及復(fù)合膜中納米銅的分布情況。
表1 復(fù)合膜各組分配比 單位:%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))
1.3.4 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制
準(zhǔn)確移取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)5 mL用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的乙酸定容至100 mL,配制成50 μg/mL銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液A;準(zhǔn)確移取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL用體積分?jǐn)?shù)為10%的乙醇定容至100 mL,配制成100 μg/mL銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液B;準(zhǔn)確移取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100% 的Mg(NO3)21 mL用超純水定容至100 mL,配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% Mg(NO3)2溶液作為基體改進(jìn)劑。以上溶液置于4 ℃冰箱冷藏密封保存,使用時(shí)根據(jù)需要稀釋成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液。
1.3.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的乙酸稀釋銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液A,配制濃度分別0.02、0.05、0.10、0.20和0.50 μg/mL的ICP-OES系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。
用體積分?jǐn)?shù)為10%的乙醇稀釋銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液B,配制成25 μg/L的母液,然后用GFAAS自動(dòng)稀釋功能,將其稀釋成濃度分別為2.50、5.00、15.00和25.00 μg/L的GFAAS系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。
以上標(biāo)準(zhǔn)溶液的各個(gè)濃度點(diǎn)做3次平行進(jìn)行線性相關(guān)性的考察。
1.3.6 遷移實(shí)驗(yàn)
在實(shí)際使用中,與食品接觸的塑料一般不具有切口,但遷移實(shí)驗(yàn)一般采用切割部分作為試樣并將其完全浸入食品模擬液中以進(jìn)行更為嚴(yán)厲的試驗(yàn)[13-14],然而切割尺寸越小切口邊緣面積就越大,遷移物從切口邊緣的遷出可能造成遷移值上升甚至超過遷移限量(邊緣效應(yīng))[12],因此,遷移試驗(yàn)中合理的試樣切割尺寸才能獲得有效的遷移數(shù)據(jù)。因此,本實(shí)驗(yàn)將復(fù)合膜裁成3 cm×3 cm以及1 cm×1 cm的尺寸,參照歐盟法規(guī)EU 10/2011[15],選用40 ℃作為遷移溫度,質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的乙酸和體積分?jǐn)?shù)為10%的乙醇作為食品模擬物,取1片3 cm×3 cm大小的復(fù)合膜或9片1 cm×1 cm大小的復(fù)合膜放入盛有15 mL食品模擬液的玻璃三角瓶中,蓋好后放入水浴鍋中進(jìn)行40 ℃ / 10 d的遷移實(shí)驗(yàn)。達(dá)到設(shè)定的遷移時(shí)間后,將復(fù)合膜取出,模擬液冷卻后直接進(jìn)行ICP-OES和GFAAS測定,每組6個(gè)平行,同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。
1.3.7 ICP-OES和GFAAS條件
ICP-OES工作參數(shù):射頻功率1 150 W,蠕動(dòng)泵泵速50 r/min,輔助氣(Ar)流量0.5 L/min,霧化氣(Ar)流量0.7 L/min,冷卻氣(Ar)流量12 L/min,采樣速率1.0 L/min,檢測波長324.8 nm,積分時(shí)間30 s。
GFAAS工作條件:分析波長324.8 nm,燈電流10 mA,狹縫寬度0.7 nm,進(jìn)樣體積20 μL,基體改進(jìn)劑體積5 μL。石墨爐升溫程序見表2。
表2 石墨爐升溫程序
1.3.8 檢出限和定量限
按照測定條件,分別對3%乙酸和10%乙醇空白試樣測定11次,以測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍和10倍計(jì)算得到2種檢測方法的檢出限和定量限。
1.3.9 加標(biāo)回收和精密度測定
ICP-OES法的加標(biāo)回收率和精密度測定:以空白LDPE復(fù)合膜為本底,分別向其中加入適量的銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液A,使加標(biāo)濃度分別為0.02、0.10和0.50 μg/mL,每個(gè)水平測定6次,按“1.3.6”進(jìn)行處理后,計(jì)算加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。
GFAAS法的加標(biāo)回收率和精密度測定:以空白LDPE復(fù)合膜為本底,將銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液B稀釋至適當(dāng)濃度后再加入其中,使加標(biāo)濃度分別為5.00、15.00和25.00 μg/L,每個(gè)水平測定6次,按“1.3.6”進(jìn)行處理,計(jì)算加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。
1.3.10 銅遷移量的計(jì)算
銅遷移量的計(jì)算按照公式(1)進(jìn)行:
(1)
式中:Mi為3%乙酸(i=1)食品模擬物中銅的遷移量(mg/kg)和10%乙醇(i=2)食品模擬物中銅的遷移量(μg/kg);Ci為3%乙酸(i=1)食品模擬物中銅的含量(μg/mL)和10%乙醇(i=2)食品模擬物中銅的含量(μg/L);mi分別為15 mL 3%乙酸(i=1)和10%乙醇(i=2)食品模擬物的質(zhì)量(g)。
1.3.11 數(shù)據(jù)分析
用Office軟件Excel以及 Minitab 17對測定的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析和差異顯著性分析。
2.1 方法的線性相關(guān)性、檢出限和定量限
ICP-OES檢測方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=2 712.619x+18.105,R2為0.999 9,可見在0.02~0.50μg/mL濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,GFAAS檢測方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.003 72x+0.002 56,R2為0.999 6,在2.50~25.00μg/L濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。2種檢測方法的檢出限分別為0.90μg/L和0.20μg/L,定量限分別為3.10μg/L和0.68μg/L。
2.2 方法的加標(biāo)回收率和精密度
表3為方法的加標(biāo)回收率和精密度,2種檢測方法的加標(biāo)回收率分別為81.42%~100.22%和81.71%~96.05%,RSD分別為1.02%~8.87%和1.66%~8.24%,其準(zhǔn)確度和精密度均滿足分析要求。
表3 加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)
2.3 掃描電鏡下納米銅粉及復(fù)合膜的形貌
對納米銅粉及復(fù)合膜在FE-SEM下放大20萬倍觀測,見圖1。納米銅顆粒呈不規(guī)則球形,有團(tuán)聚,見圖1(a)。由于納米顆粒的小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng),促使納米金屬顆粒成團(tuán)聚狀態(tài)存在。與圖1(b)相比,圖1(c)、圖1(d)中納米銅較均勻地分散在LDPE基質(zhì)中,無明顯團(tuán)聚。圖1(c)和圖1(d)顯示,2種膜雖添加等量的納米銅,但由于偶聯(lián)劑增加了納米銅顆粒在介質(zhì)中的界面相容性,從而提高了納米銅顆粒在LDPE中的分散性, 在圖1(d)中看到較少的納米銅顆粒。
2.4 邊緣效應(yīng)的測定
3 cm×3 cm以及1 cm×1 cm尺寸的復(fù)合膜中銅向食品模擬物中的遷移量見表4,可知裁剪尺寸不同盡管造成切口邊緣與食品模擬物的接觸面積不同,但對復(fù)合膜中銅向食品模擬物遷移量的影響無顯著差異(P>0.05),即不存在邊緣效應(yīng),且復(fù)合膜中銅的遷移量均低于歐盟法規(guī)EU 10/2011限量5 mg/kg。相同條件下,復(fù)合膜CF-0.25#中銅的遷移量均高于復(fù)合膜CF-0.25中銅的遷移量(P<0.05),表明偶聯(lián)劑KH550能提高納米銅在LDPE中的分散性,對銅的遷移有一定促進(jìn)作用。
a: 納米銅粉; b: CF-0; c: CF-0.25; d: CF-0.25#圖1 納米銅粉及復(fù)合膜的SEM圖(200 000×)Fig.1 SEM images of nanocopper powders and the composite films(200 000×)
食品模擬物CF-0.25CF-0.25#3cm×3cm1cm×1cm3cm×3cm1cm×1cm3%乙酸/(mg·kg-1)0.28±0.010.28±0.010.34±0.020.33±0.0210%乙醇/(μg·kg-1)4.46±1.025.87±1.496.38±1.406.55±1.18
注:表中數(shù)據(jù)為(平均值±標(biāo)準(zhǔn)差);平行測定6組。
食品包裝中有應(yīng)用潛力的納米銅/LDPE復(fù)合膜在與3%乙酸和10%乙醇2種食品模擬物接觸過程中,銅會(huì)遷移到其中,由于遷移量的差別,本研究用ICP-OES法測定3%乙酸中銅的遷移量,用GFAAS法測定10%乙醇中銅的遷移量,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.02%~8.87%和1.66%~8.24%,加標(biāo)回收率為81.42%~100.22%和81.71%~96.05%,表明2種方法精密度好,靈敏度高,定性定量準(zhǔn)確,可準(zhǔn)確、快速的測定食品模擬物中銅元素含量。相比于ICP-OES,GFAAS法檢出限更低,更適合食品模擬物中痕量銅元素的檢測。應(yīng)用這兩種方法對裁成3 cm×3 cm和1 cm×1 cm的復(fù)合膜中銅的遷移量進(jìn)行測定,測定結(jié)果無顯著差異,表明不存在邊緣效應(yīng),且復(fù)合膜中銅的遷移量均低于歐盟法規(guī) EU 10/2011限量5 mg/kg。同時(shí),對偶聯(lián)劑對銅的遷移的影響作了初步探索。納米銅/LDPE復(fù)合膜和食品模擬物中銅含量檢測方法的建立,為進(jìn)一步遷移研究提供基礎(chǔ),并為納米銅/LDPE復(fù)合膜的生產(chǎn)應(yīng)用提供參考依據(jù)。
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LIU Fang1, HU Chang-ying1, 2*, SHI Yu-jie1, ZHONG Huai-ning3,HUANG Jin-yu3, CHEN Ru-jia1
1 (Department of Food Science and Engineering, Jinan University, Guangzhou 510632, China) 2 (Key Laboratory of Product Packaging and Logistics of Guangdong Higher Education Institutes, Zhuhai 519070, China) 3 (Guangdong Inspection and Quarantine Technology Center, Guangzhou 510623, China)
Methods were developed for determination of the migration of copper from nanocopper/low density polyethylene (nanocopper/LDPE) composite films into food simulants by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) or graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS). Nanocopper and modified nanocopper by (3-Aminopropyl) triethoxysilane (KH550) were mixed with LDPE granules, new granules containing nanocopper and modified nanocopper were added into the composite films by a film-blowing machine. The films were exposure to 3% acetic acid and 10% ethanol at 40 ℃ for 10 days, the migration of copper in 3% acetic acid and 10% ethanol were determined by ICP-OES and GFAAS respectively. For both food simulants, the results showed the calibration curves of copper were linear in the range of 0.02-0.50 μg/mL and 2.50-25.00 μg/L with correlation coefficients not less than 0.999. The spiked recoveries at different spiked levels were in the range of 81.42%-100.22% and 81.71%-96.05% with relative standard deviation (RSD) of 1.02%-8.87% and 1.66%-8.24%, respectively. The limit of detection were 0.90 μg/L and 0.20 μg/L and the limit of quantitation were 3.10 μg/L and 0.68 μg/L, respectively. The results indicated that both methods were precise, highly sensitive and accurate.
nanocopper; low density polyethylene (LDPE); composite film; inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES); graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS); food simulant; migration
10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201701033
碩士研究生(胡長鷹教授為通訊作者,E-mail: hucy0000@sina.com)。
國家自然科學(xué)基金(31571762,21277061);國家質(zhì)檢總局科技項(xiàng)目(2014IK078)
2016-05-19,改回日期:2016-06-21