梁 昊， 王 林， 廖祖維， 雍曉靜， 蔣斌波， 王靖岱， 陽永榮， 焦洪橋

(1.浙江大學 化學工程與生物工程學學院 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室， 浙江 杭州 310027；2.神華寧夏煤業(yè)集團， 寧夏 銀川 750411)

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甲醇制丙烯工藝的再生過程模擬與分析

梁 昊1， 王 林2， 廖祖維1， 雍曉靜2， 蔣斌波1， 王靖岱1， 陽永榮1， 焦洪橋2

(1.浙江大學 化學工程與生物工程學學院 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室， 浙江 杭州 310027；2.神華寧夏煤業(yè)集團， 寧夏 銀川 750411)

建立了甲醇制丙烯(MTP)固定床再生器軸向一維動態(tài)模型，考察了氧體積分數(shù)、入口溫度、再生氣流量對再生效果的影響，以及再生器內(nèi)溫度及炭含量的分布情況。結(jié)果表明，影響再生效果的諸因素中，作用由大到小依次為氧體積分數(shù)、入口溫度、再生氣流量。提出“提高再生氣量”的再生方案，可有效減小新鮮氮氣的用量，縮短再生時間，對工業(yè)操作有一定的指導意義。

甲醇制丙烯(MTP)； 固定床； 反應(yīng)器； 再生器

近年來，甲醇制烯烴(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)工藝迅速發(fā)展，已成為我國烯烴生產(chǎn)的重要工藝。但該類工藝高能耗的特點也制約了其進一步發(fā)展。例如，ZSM-5分子篩催化MTP反應(yīng)及其再生過程的能耗均高于同類型石化裝置，故亟待改進、提升。

有大量的研究關(guān)注MTP工藝的反應(yīng)過程，但關(guān)于催化劑再生的研究還不多見。Bibby等[1]認為，甲醇制汽油(MTG)工藝中ZSM-5催化劑的燒炭速率比其他工藝中的ZSM-5催化劑的燒炭速率要慢。Andre等[2]擬合得出ZSM-5在MTG過程后的燒炭動力學方程及再生催化劑的活性恢復(fù)動力學方程。Li等[3]認為，ZSM-5催化劑的積炭類型可分為兩種，500℃以下為可溶性結(jié)焦，500℃以上為積炭；溫鵬宇等[4]認為，可溶性結(jié)焦主要為三甲基苯，其可遷移到催化劑外表面石墨化形成積炭，從而堵塞分子篩孔道。

MTP工藝中，催化劑在再生器中的再生過程存在著再生時間長、氮氣消耗大、能耗高的問題。雖然存在著較大的改進空間，但限于對其再生規(guī)律的認識不足，相關(guān)工作尚未展開。筆者結(jié)合再生動力學與固定床再生器模型，對實際工況進行動態(tài)模擬，獲得催化劑再生規(guī)律的初步認識，并進一步考察再生氣氧體積分數(shù)、入口溫度、再生氣流量等操作參數(shù)對再生效果的影響，優(yōu)化了催化劑再生條件。

1 積炭催化劑再生動力學

ZSM-5分子篩的積炭實際上是高度縮合的碳氫化合物，其C/H質(zhì)量比在10～20之間，失活后的催化劑炭含量接近18%[4]。一般認為，積炭催化劑再生動力學方程rC符合冪函數(shù)形式，如式(1)所示， ZSM-5分子篩催化劑積炭的再生動力學方程[2]如式(2)所示。

(1)

(2)

假設(shè)碳元素燃燒全部生成CO2，氫元素燃燒全部生成H2O，則催化劑表面的燒炭反應(yīng)可用式(3)表示。

CH12/α+(1+3/α)O2→CO2+(6/α)H2O

(3)

所以，當催化劑表面的燒炭速率為rC時，耗氧速率rO2的表達式為式(4)。

(4)

2 MTP工藝再生器再生過程模型的建立

假定再生器內(nèi)氣體的溫度和體積分數(shù)沿徑向無變化，沿軸向有變化，忽略床層壓降并認為催化劑和再生氣的熱容保持不變，可用一維擬均相非穩(wěn)態(tài)模型描述。

再生器床層中沿軸向取長度為dz的一維微元建立模型[7]，如圖1所示。氧平衡、碳平衡和熱量平衡方程分別見式(5)～(7)。

(5)

圖1 再生器微元示意圖Fig.1 The schematic of micro unit in regeneration reactor

(6)

Fcp,g(T+273)-(Fcp,g(T+273)+

rcρBπr2dzΔH+2πrdzλ(Τ-Τw)=

(7)

參考劉偉等[9]的工作，通過MATLAB軟件進行數(shù)值求解，即可獲得再生器內(nèi)溫度分布、炭含量分布及氧體積分數(shù)分布等關(guān)鍵信息。

3 MTP工藝再生模型的工業(yè)驗證

3.1 工業(yè)再生過程簡介

MTP反應(yīng)和再生過程均在同一反應(yīng)器內(nèi)完成，當進料甲醇轉(zhuǎn)化率低于90%時，反應(yīng)器須切換再生[5]。為保護催化劑，再生過程中需控制再生溫度在(490±2)℃以下。為控制以上操作條件，實際操作中采用大氣體流量下逐步提升氧體積分數(shù)和入口氣體溫度的策略。再生器床層高度依次為0.253、0.286、0.327、0.384、0.462和0.588 m，其他操作參數(shù)及完整的再生程序如表1、表2所示。

表1 MTP工藝模擬條件的設(shè)定Table 1 The simulated conditions for MTP process

表2 MTP工藝催化劑再生過程中新鮮N2和空氣流量及溫度控制Table 2 The N2, air flows and temperature control of catalyst regeneration in MTP process

3.2 模擬結(jié)果與工業(yè)數(shù)據(jù)的比較

筆者采用的數(shù)據(jù)來自工業(yè)裝置，包括再生時新鮮空氣流量、溫度、再生器出口物料濃度等信息，分別如圖2、圖3、表3所示。

圖2 MTP工藝中新鮮空氣流量隨再生時間的變化Fig.2 Fresh air flow vs regeneration time in MTP process

圖3 MTP工藝中床層溫度隨再生時間的變化Fig.3 Bed temperature vs regeneration time in MTP process Bed 1 inlet; Bed 4 inlet; Bed 5 inlet; Bed 6 inlet; Bed 4 exit; Bed 5 exit; Bed 6 exit

從圖2可以看出，提氧過程主要分為4個階段，所對應(yīng)的空氣流量約為5300、5800、6400、7600 m3/h。由圖3可知，第1床層再生起始溫度為445℃，是提氧階段，持續(xù)時間約3 d；起始溫度為460℃，是第6床層燒炭階段，持續(xù)時間約1 d；起始溫度為490℃，是恒溫階段，持續(xù)時間約2 d。同時，圖3還列出了幾條容易發(fā)生飛溫的床層溫度曲線，分別是第4、第5和第6床層，溫度最高可達490℃，說明實際操作過程中保持穩(wěn)定狀態(tài)較為困難。

表3 MTP工藝中再生期間廢氣組成Table 3 The composition of waste gas during the regeneration period in MTP process

模擬結(jié)果主要與工業(yè)結(jié)果對比了床層溫度及出口氧體積分數(shù)，如圖4、表4所示。

圖4 MTP工藝中再生器第1、第6床層出口溫度模擬結(jié)果與工業(yè)結(jié)果對比Fig.4 The comparison of simulated and industrial results of the temperature at bed 1 and bed 6 in MTP process(a) Bed 1; (b) Bed 6(1)Simulation value; (2) Industrial value表4 MTP工藝中再生器出口O2體積分數(shù)模擬結(jié)果與 工業(yè)結(jié)果對比Table 4 The comparison of simulated with industrial results of O2 volume fraction at reactor exit in MTP process

Stepφ(O2)atbedoutlet/%SimulatedvalueIndustrialvalue10.210.4120.510.7431.250.9541.581.5051.88-62.932.90720.3220.57

由上述結(jié)果可知，溫度的模擬結(jié)果與工業(yè)值較吻合，O2體積分數(shù)的模擬結(jié)果與工業(yè)值總體變化趨勢一致，在O2體積分數(shù)高于1.5%時誤差低于5%。所建立的再生模型可定性分析操作條件對再生結(jié)果的影響。

4 操作條件對MTP工藝中再生器再生結(jié)果的影響

按表1、表2給出的條件進行模擬，可得到整個床層溫度、積炭量隨再生時間的變化情況，結(jié)果示于圖5。

圖5 MTP工藝中不同床層厚度下再生器床層溫度(T)及炭含量(wC)隨再生時間的變化Fig. 5 T and wC vs regeneration time with different bed thickness in MTP process(a) Bed temperature(T)； (b) Coke mass fraction(wC)

由于再生時采用逐步提升O2體積分數(shù)與入口溫度的操作方式，故圖5(a)中的溫度突變?yōu)樵偕僮髑袚Q到下一個操作步驟引起。

由圖5(a)可知，(1)同一床層溫度隨再生時間先增加后減小，這是因為起始階段溫度隨反應(yīng)熱量的升高而增加，隨著反應(yīng)的進行，積炭逐漸減少，溫度隨反應(yīng)熱量的降低而減??；(2)隨著床層數(shù)增加，其溫度峰值會延后出現(xiàn)，這是因為氣體每通過一個床層，都會消耗一部分O2，導致下一床層O2體積分數(shù)隨時間延長而增加，使溫度上升，峰值延后出現(xiàn)。由圖5(b)可知，前面床層的燒炭速率要大于后面床層，表現(xiàn)為其積炭量由紅色變?yōu)樗{色所需時間更短。綜合圖5(a)和(b)可知，一開始第5、第6床層由于O2體積分數(shù)非常低，不能充分利用前面床層燃燒所釋放的熱量進行燒炭反應(yīng)，導致再生時6段床層并不是均勻燃燒，可見再生改進空間巨大。

將再生器出口處催化劑炭質(zhì)量分數(shù)wC≤0.01%作為再生結(jié)束的判據(jù)，并要求床層最高溫度低于(490±2)℃，以保證催化劑骨架不會在水熱環(huán)境下遭到破壞。由圖3可以看出，第6床層對溫度最為敏感，故以下所有分析均以第6床層為對象。

4.1 O2體積分數(shù)的影響

按照表2的操作條件，將O2體積分數(shù)從0.4%提高到1.0%，觀察床層溫度和燒炭轉(zhuǎn)化率隨再生時間的變化，結(jié)果示于圖6。

圖6 MTP工藝中不同O2體積分數(shù)(φ(O2))和 燒炭轉(zhuǎn)化率(x(Coke))下第6床層溫度隨再生時間的變化Fig.6 Temperature at bed 6 vs regeneration time with different φ(O2) and x(Coke) in MTP process φ(O2)=0.4%, x(Coke)=76.31%; φ(O2)=0.5%, x(Coke)=85.20%; φ(O2)=0.6%, x(Coke)=90.89%; φ(O2)=0.7%, x(Coke)=94.46%; φ(O2)=0.8%, x(Coke)=96.68%; φ(O2)=0.9%, x(Coke)=98.01%; φ(O2)=1.0%, x(Coke)=98.76%

從圖6可以看出，床層溫度隨著入口O2體積分數(shù)增加而迅速上升。在開始階段，若入口O2體積分數(shù)高于0.6%，則床層最高溫度迅速超過490℃，可見該變量較敏感。此外，雖然提高O2體積分數(shù)能使積炭轉(zhuǎn)化率迅速下降，但不可避免會產(chǎn)生高溫，導致催化劑骨架遭到不可逆轉(zhuǎn)的破壞。因此，不可能通過單純改變?nèi)肟贠2體積分數(shù)來同時滿足再生過程中溫度和再生效果的雙重要求，還需要調(diào)節(jié)其他參數(shù)。

4.2 再生氣入口溫度的影響

按照表2的操作條件，僅將再生氣入口溫度從445℃提高到470℃，觀察第6床層溫度及出口積炭量的變化，結(jié)果示于圖7和表5。

圖7 MTP工藝中不同入口溫度下第6床層 溫度隨再生時間的變化Fig.7 Temperature at bed 6 vs regeneration time with different inlet temperatures in MTP process Inlet temperatures/℃: 445; 450; 455; 460; 465; 470表5 MTP工藝中不同入口溫度下第6床層 出口處的積炭轉(zhuǎn)化率Table 5 Coke conversion at bed 6 with different inlet temperatures in MTP process

Inlettemperature/℃x(Coke)/%Thehighestbedtemperature/℃ΔT1)/℃44567.794551045072.774631345577.414701546081.614802046585.324902547088.5050030

1) The difference between the highest bed temperature and inlet temperature

從圖7和表5可以看出，對于較低的入口溫度(445～460℃)，床層最高溫度提升約10～15℃，當入口溫度大于460℃時，床層最高溫度可提高20～30℃。低溫下提高10～15℃，高溫下提高20～30℃，這可能是因為初始再生溫度較低，并未達到再生反應(yīng)最佳溫度所致。為控制溫度低于490℃，較佳的入口溫度為465℃。

4.3 再生氣入口流量的影響

從動力學表達式看，O2體積分數(shù)及溫度都通過影響燒炭反應(yīng)速率來影響催化劑再生效果，而再生氣入口流量通過改變氣體移熱能力來影響再生效果。圖8為不同再生氣流量下第6床層溫度隨再生時間的變化。

圖8 MTP工藝中不同再生氣流量下第6床層 溫度隨再生時間的變化Fig.8 Temperature at bed 6 vs regeneration time with different regeneration gas flow rate in MTP process Regeneration gas flow rate/(m3·h-1): 60000; 70000; 80000; 90000; 100000

從圖8可以看出，提高再生氣流量，可以降低床層溫度，但隨著氣體流量的增加，床層溫度的下降幅度越來越小。因此，再生氣入口流量不應(yīng)過小，以防止最高溫度超過490℃；入口流量也不應(yīng)過大，以防止床層溫度過低，達不到最佳反應(yīng)溫度。在表2 操作條件下，較佳的再生氣入口流量是80000 m3/h。

4.4 燒炭再生方案

針對固定床MTP 6段再生器，在保證床層最高溫度不超過(490±2)℃的前提下，改變再生氣總氣量(其中循環(huán)比為0.8)和新鮮空氣量，以整個床層積炭量wC≤0.01%時所消耗的新鮮N2較小為目標，提出了如表6所列8種再生方案。

從表6可以看出，隨著再生氣量的增加，所需的新鮮N2量越來越小，最后基本不變。這是因為氣體移熱能力隨氣量增加而提高，此時可適當提高初始O2體積分數(shù)，即新鮮空氣的增加幅度可大于再生氣量的增加幅度，故所需的N2量會減小。溫度對O2體積分數(shù)極其敏感，需嚴格控制。在臨界值附近，新鮮空氣與再生氣量的增加幅度需持平，此時所需新鮮N2量基本不變。此外，從表6可知較優(yōu)的再生氣量為120000 m3/h左右，此時需要的再生時間為2 d，新鮮N2用量為591500 m3，該值比目前工業(yè)操作所需的新鮮氮氣用量節(jié)省約30%。因此，提高再生氣總氣量可有效減小新鮮N2的消耗量，縮短再生時間，這對于工業(yè)操作有一定的指導意義。

表6 8種MTP再生器再生方案的模擬結(jié)果Table 6 The simulation results of several regeneration schemes for MTP regeneration reactors

5 結(jié) 論

(1)在影響甲醇制丙烯工藝再生器再生效果的諸因素中，作用由大到小依次為O2體積分數(shù)、入口溫度和再生氣流量。由于增大O2體積分數(shù)和提高入口溫度都會升高燒炭溫度，二者均受到最高燒炭溫度的限制；增大入口流量可有效增大熱容，從而松弛對O2體積分數(shù)、入口溫度的約束，有效加快燒炭速率。

(2)對于不同積炭量的床層，可通過改變?nèi)肟跍囟取2體積分數(shù)、再生氣流量3個操作參數(shù)來優(yōu)化再生過程。如針對一開始第5、第6床層燒炭慢的問題，可通過側(cè)線引入新鮮空氣，提高O2體積分數(shù)、加快其燒炭速率的方法，從而使6段床層同時充分燃燒。

(3)提高現(xiàn)有過程的總再生氣量可減小新鮮N2的消耗量，縮短再生時間，可望將再生能耗減少30%。

符號說明：

cp,g——氣體熱容，kJ/(kg·K)；

cp,s——固體熱容，kJ/(kg·K)；

E——活化能，J/mol；

F——再生氣摩爾流量，mol/h；

FO2——氧氣摩爾流量，mol/h；

ΔH——燃燒熱，kJ/kg；

k0——指前因子，kg C/(kg cat·min·Pa)；

MC——碳元素摩爾質(zhì)量，kg/kmol；

Mg——氧氣摩爾質(zhì)量，kg/kmol；

nO2——氧氣物質(zhì)的量，mol；

pO2——氧氣分壓，×105Pa；

r——再生器半徑，m；

rC——燒炭速率，kg C/(kg cat·min)；

rO2——耗氧速率，kg O2/(kg cat·min)；

R——理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)；

t——反應(yīng)時間，min；

T——床層溫度，℃；

Tw——壁面溫度，℃；

wC——催化劑炭質(zhì)量分數(shù)，kg C/kg cat；

z——床層厚度，m；

ρB——催化劑堆密度，kg/m3；

ρg——氣體密度，kg/m3；

λ——總傳熱系數(shù)，kJ/(K·min·m2)；

α——積炭物質(zhì)的碳/氫質(zhì)量比；

ε——催化劑孔隙率。

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Simulation and Analysis of the Regeneration Process of Methanol to Propylene

LIANG Hao1, WANG Lin2, LIAO Zuwei1, YONG Xiaojing2, JIANG Binbo1,WANG Jingdai1, YANG Yongrong1, JIAO Hongqiao2

(1.StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,CollegeofChemicalandBiologicalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China; 2.ShenhuaNingxiaCoalGroup,Yinchuan750411,China)

An axial dynamic one-dimensional model of methanol to propylene (MTP) fixed bed regeneration reactor was established to investigate the effects of oxygen volume fraction, inlet temperature, gas flow rate on the regeneration process, as well as the distribution of temperature and carbon content in the regeneration reactor. Results showed that the factors affecting the regeneration of MTP process from large to small were oxygen volume fraction, inlet temperature and gas flow rate. A regeneration scheme was also put forward, by which the consumption of fresh nitrogen could be reduced effectively, as well as the time shortened, and a certain guiding significance would be obtained for industrial operation.

methanol to propylene (MTP); fixed bed; reactor; regeneration reactor

2016-04-13

國家自然科學基金項目(61590925)、“863”國際合作項目(2015DFA40660)、浙江省自然科學基金項目(LY14B060007)資助

梁昊，男，碩士研究生，從事化工過程工程方面的研究

廖祖維，男，副教授，博士，從事化工系統(tǒng)工程方面的研究；E-mail： liaozuwei@zju.edu.cn

1001-8719(2017)01-0108-07

TQ021.8

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.015