劉宏生

(大慶油田有限責(zé)任公司 勘探開發(fā)研究院, 黑龍江 大慶 163712)

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三元復(fù)合驅(qū)油體系的界面擴(kuò)張性質(zhì)與乳化性能和界面張力的關(guān)系

劉宏生

(大慶油田有限責(zé)任公司 勘探開發(fā)研究院, 黑龍江 大慶 163712)

為完善三元復(fù)合驅(qū)油機(jī)理，利用界面擴(kuò)張流變測(cè)量方法，研究了NaOH-HABS-HPAM三元體系的界面擴(kuò)張性質(zhì)，分析了該三元體系界面擴(kuò)張性質(zhì)與乳化、界面張力和驅(qū)油效率的相關(guān)性。結(jié)果表明，NaOH-HABS-HPAM三元體系的界面擴(kuò)張模量隨頻率增大而增大，而相角隨頻率的增大而降低。在高頻處，HABS-HPAM二元體系的界面擴(kuò)張模量最大，三元體系的界面擴(kuò)張模量低于二元體系的，但高于HABS的。HABS-HPAM二元體系的相角為負(fù)值，HABS的相角最大，三元體系的相角低于NaOH-HABS二元體系的，表明三元體系的界面膜彈性最強(qiáng)。NaOH-HABS-HPAM三元體系的乳化時(shí)間、乳化率、乳狀液穩(wěn)定性和界面張力平衡時(shí)間與界面擴(kuò)張模量成正比例關(guān)系變化，但油-水界面張力、注入壓力和驅(qū)油效率與界面擴(kuò)張模量不具相關(guān)性。

三元復(fù)合驅(qū)油體系; 界面擴(kuò)張模量; 乳化性能; 界面張力; 驅(qū)油效率

堿-表面活性劑-聚合物(ASP)三元復(fù)合驅(qū)是一種可以提高波及效率和驅(qū)油效率的三次采油方法，近年來得到了迅速發(fā)展，已逐漸成為油田可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一[1]。大慶油田于20世紀(jì)90 年代采用ASP三元復(fù)合驅(qū)油技術(shù)開展先導(dǎo)性和擴(kuò)大性礦場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，獲得了比水驅(qū)提高采收率20%的良好效果[1-2]。該體系的界面張力、乳化性能、穩(wěn)定性、黏度、吸附性、驅(qū)油效率等是主要考察指標(biāo)[2-3]。

隨著實(shí)驗(yàn)方法及儀器的進(jìn)步，已可以從界面擴(kuò)張黏彈性角度研究表面活性劑分子在油-水界面及其附近分子擴(kuò)散交換、取向變化、相互作用、構(gòu)型轉(zhuǎn)化、形成聚集形態(tài)等，從而可獲得表面活性劑分子在界面上的相關(guān)信息及其相互作用機(jī)理，有助于了解發(fā)生在界面膜內(nèi)和附近的主要弛豫過程，加深對(duì)界面膜微觀性質(zhì)的認(rèn)識(shí)，為表面活性劑的泡沫和乳狀液性能研究提供理論依據(jù)[4-6]。目前，界面擴(kuò)張黏彈性研究工作主要集中在不同的表面活性劑、破乳劑、原油等體系，并取得了一致認(rèn)識(shí)[4-11]。

ASP三元復(fù)合驅(qū)油體系界面擴(kuò)張性質(zhì)及其相互作用對(duì)探討三元復(fù)合驅(qū)油體系的乳化和驅(qū)油機(jī)理有重要意義[4,6]，而關(guān)于三元復(fù)合驅(qū)油體系的界面擴(kuò)張性質(zhì)與乳化性能和驅(qū)油效率的相關(guān)性尚未見報(bào)道。筆者測(cè)定了大慶油田ASP三元復(fù)合驅(qū)油體系的界面擴(kuò)張性質(zhì)，考察了其與乳化性能、油-水界面張力、驅(qū)油效率的相關(guān)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

重烷基苯磺酸鹽(HABS)、相對(duì)分子質(zhì)量16M的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，大慶油田提供；NaOH，分析純；去離子水，自制；原油，三元復(fù)合驅(qū)原油；三元復(fù)合驅(qū)注入污水，Na+含量1337.1 mg/L，(Ca+2+Mg+2)含量43.4 mg/L；人造三層非均質(zhì)巖心(4.5 cm×4.5 cm×30 cm)，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 界面擴(kuò)張性質(zhì)測(cè)定

采用法國(guó)IT-CONCEPT公司Tracker界面流變儀測(cè)量界面擴(kuò)張黏彈性[5]，實(shí)驗(yàn)溫度45℃。原油作為油相，計(jì)算機(jī)控制電機(jī)通過注射器將油相注入水相中，對(duì)電機(jī)施加一定頻率的正弦擾動(dòng)，通過計(jì)算機(jī)軟件處理，得到待測(cè)液的界面擴(kuò)張模量。

1.2.2 乳化性能測(cè)定

在45℃下，采用IKA公司T18B均化器在2000 r/min下均化油-水體系，測(cè)定形成一定體積的乳狀液所需時(shí)間。將該時(shí)間定義為乳化時(shí)間，將在2000 r/min下均化2 min油-水體系所產(chǎn)生的乳狀液體積占油-水總體積的百分比定義為乳化率[3]，將乳狀液體積衰減到一半時(shí)所用的時(shí)間來評(píng)價(jià)乳狀液穩(wěn)定性。

1.2.3 界面張力測(cè)定

采用美國(guó)CN TX500C界面張力儀測(cè)量體系的油-水界面張力。實(shí)驗(yàn)溫度45℃，轉(zhuǎn)速4000 r/min，平衡2 h讀取界面張力值。

1.2.4 驅(qū)油效率評(píng)價(jià)

采用江蘇華安公司驅(qū)油裝置進(jìn)行驅(qū)油實(shí)驗(yàn)。①在 45℃下將巖心抽真空至-1.0 MPa，飽和水，測(cè)量孔隙體積；飽和模擬油，確定含油飽和度，老化12 h以上。②水驅(qū)至含水98%以上。③按照要求注入0.57 PV的NaOH-HABS-HPAM三元復(fù)合驅(qū)，后續(xù)水驅(qū)至含水98%以上。記錄實(shí)驗(yàn)過程的注入壓力，并計(jì)算三元復(fù)合驅(qū)油效率。NaOH-HABS-HPAM三元復(fù)合驅(qū)油實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1所示。

表1 NaOH-HABS-HPAM三元復(fù)合驅(qū)油實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 1 The oil displacement experiment parameters of NaOH-HABS-HPAM system

2 結(jié)果與討論

2.1 NaOH-HABS-HPAM三元體系的界面擴(kuò)張性質(zhì)

NaOH-HABS-HPA三元體系的界面擴(kuò)張性質(zhì)示于圖1。不同體系中HABS質(zhì)量濃度均為100 mg/L，HPAM質(zhì)量濃度均為100 mg/L，NaOH的質(zhì)量濃度均為100 mg/L。由圖1可知，4種不同體系的界面擴(kuò)張模量隨頻率增大而增大，而相角隨頻率的增大而降低，且均小于45°，界面膜主要表現(xiàn)為彈性。Van Den Tempel-Lucassen模型[7]說明，隨著頻率增大，給予被擾動(dòng)界面吸附膜的擴(kuò)散交換和分子排布等馳豫過程恢復(fù)平衡的時(shí)間縮短，因此，界面擴(kuò)張模量就增大；由于擴(kuò)散交換和分子排布等馳豫過程作用的時(shí)間較短，界面擴(kuò)張黏性部分所占的比例較小，因此，相角逐漸降低。

圖1 NaOH-HABS-HPAM三元體系的界面擴(kuò)張模量及相角Fig.1 Interfacial dilational modulus and phase angle of NaOH-HABS-HPAM system

由圖1還可知，在高頻處，HABS-HPAM二元體系的界面擴(kuò)張模量最大，NaOH-HABS二元體系的界面擴(kuò)張模量較低，NaOH-HABS-HPAM三元體系的界面擴(kuò)張模量低于二元體系的，但明顯高于HABS一元體系的界面擴(kuò)張模量。HABS-HPAM二元體系的相角為負(fù)值，HABS一元體系的相角最大，NaOH-HABS-HPAM三元體系的相角低于NaOH-HABS二元體系的，表明NaOH-HABS-HPAM三元體系的界面膜彈性最強(qiáng)。

在油-水界面上，HABS-HPAM二元體系中的HPAM分子的疏水鏈通過疏水相互作用與HABS分子形成混合吸附膜，使得界面上的分子間的作用力明顯增強(qiáng)；且HPAM與HABS分子間具有較強(qiáng)的范德華力，不易與體相中HABS分子發(fā)生交換作用，同樣界面上HPAM分子也不易與體相中的分子發(fā)生交換作用[10]，因此，HABS-HPAM二元體系的界面擴(kuò)張模量最大，且會(huì)出現(xiàn)負(fù)相角[11-12]。

NaOH-HABS二元體系中的NaOH可以與原油中的環(huán)烷酸、脂肪酸、瀝青酸和酯類等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子皂類表面活性劑，與HABS具有較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)；油-水界面上排列的HABS與皂類分子的疏水基團(tuán)相互殘繞，使分子間的作用力增強(qiáng)，親油作用增強(qiáng)，導(dǎo)致界面擴(kuò)張彈性明顯增強(qiáng)。但NaOH-HABS二元體系的界面擴(kuò)張模量略低于HABS-HPAM二元體系的。

NaOH-HABS-HPAM三元體系中的HABS、HPAM以及NaOH所生成的皂類分子排列在油-水界面上，這些分子結(jié)構(gòu)差別較大，界面排列不規(guī)則，且存在的堿使HPAM分子趨向于線團(tuán)狀，分子間作用力降低。這些因素共同導(dǎo)致分子間相互作用力低于二元體系的，因此，三元體系的界面擴(kuò)張模量低于HPAM或NaOH-HABS二元體系的。

2.2 NaOH-HABS-HPAM三元體系界面擴(kuò)張性質(zhì)與乳化性能的相關(guān)性

由表1可知，NaOH-HABS-HPAM三元體系的界面擴(kuò)張模量隨HABS濃度增加出現(xiàn)極大值后降低，隨NaOH濃度降低而降低，隨HPAM濃度增加而降低。三元體系的界面擴(kuò)張模量與乳化性能的相關(guān)性如圖2所示。由圖2可知，三元體系的乳化時(shí)間、乳化率和乳狀液穩(wěn)定性隨界面擴(kuò)張模量增加而增加，但在界面擴(kuò)張模量為6.87 mN/m時(shí)，三元體系的乳化時(shí)間、乳化率和乳狀液穩(wěn)定性與界面擴(kuò)張模量關(guān)系表現(xiàn)異常。這是由于此時(shí)HABS質(zhì)量濃度僅為40 mg/L，三元體系與原油形成了W/O型乳狀液，而當(dāng)HABS質(zhì)量濃度增加，三元體系與原油形成了O/W型乳狀液。兩種不同乳狀液的性能差異導(dǎo)致界面擴(kuò)張模量與乳化性能關(guān)系的異常[3]。

圖2 NaOH-HABS-HPAM三元體系的界面擴(kuò)張 模量與乳化性能的關(guān)系Fig.2 The dilational modulus vs emulsifying properties of NaOH-HABS-HPAM system

乳化時(shí)間是在同一剪切條件下，三元體系在油水界面膜形成快慢的宏觀表現(xiàn)。而界面擴(kuò)張模量是反映三元體系在界面面積變化和改變速度對(duì)界面性質(zhì)的影響，是界面膜黏彈性的動(dòng)態(tài)宏觀性質(zhì)。三元體系的界面擴(kuò)張模量越大，即乳狀液膜的黏彈性越強(qiáng)，形成乳狀液需要的外加能量越大，因此在相同剪切條件下，所需時(shí)間增加，即乳化時(shí)間與界面擴(kuò)張模量成正比例關(guān)系變化。三元體系的界面擴(kuò)張模量增加，其與原油形成的乳狀液膜黏彈性增強(qiáng)，乳狀液抵抗外部擾動(dòng)的能力及乳狀液的穩(wěn)定增強(qiáng)，使乳狀液不易再聚集，導(dǎo)致乳化率和乳狀液穩(wěn)定性與界面擴(kuò)張模量成正比關(guān)系變化。

2.3 NaOH-HABS-HPAM三元體系界面擴(kuò)張性質(zhì)與界面張力平衡時(shí)間的相關(guān)性

NaOH-HABS-HPAM三元體系的界面擴(kuò)張模量與油-水界面張力的相關(guān)性如圖3所示。由圖3可知，油-水界面張力平衡時(shí)間隨三元體系的界面擴(kuò)張模量的增加而增加，即三元體系的界面擴(kuò)張性質(zhì)越好，油-水界面張力平衡時(shí)間越長(zhǎng)；三元體系的油-水界面張力的最高值對(duì)應(yīng)界面擴(kuò)張模量的最低值，但隨著界面擴(kuò)張模量的增加，界面張力出現(xiàn)了不規(guī)則變化，這表明界面擴(kuò)張模量與油-水界面張力相關(guān)性不好。

圖3 NaOH-HABS-HPAM三元體系的界面擴(kuò)張模量與 油-水界面張力的關(guān)系Fig.3 The dilational modulus vs interfacial tension of NaOH-HABS-HPAM system

油-水界面張力平衡時(shí)間反映了三元體系分子在油-水界面形成連續(xù)穩(wěn)定界面膜的時(shí)間。采用旋轉(zhuǎn)滴法測(cè)量油-水界面張力時(shí)，界面張力在達(dá)到平衡前，油滴在高速旋轉(zhuǎn)時(shí)被逐漸橫向拉伸，油-水界面膜面積隨著增加。油-水界面張力平衡過程是界面膜逐漸擴(kuò)大的動(dòng)態(tài)過程；界面膜黏彈性越強(qiáng)，油-水界面張力平衡過程需要的時(shí)間越長(zhǎng)，因此，界面張力平衡時(shí)間與界面擴(kuò)張模量成正比例關(guān)系。油-水界面張力是三元體系中的分子在油-水界面排列的空間分布結(jié)構(gòu)、緊密程度、親油-親水性能及界面膜黏彈性的綜合表現(xiàn)，是界面張力平衡后的靜態(tài)參數(shù)值。界面膜的黏彈性只是影響油-水界面張力的其中一個(gè)動(dòng)態(tài)變化的因素。因此，油-水界面張力與界面擴(kuò)張模量不具相關(guān)性。

2.4 NaOH-HABS-HPAM三元體系界面擴(kuò)張性質(zhì)與驅(qū)油效率的相關(guān)性

NaOH-HABS-HPAM三元體系的界面擴(kuò)張模量與注入壓力和驅(qū)油效率的相關(guān)性如圖4所示。由圖4可知，三元體系的巖心驅(qū)油實(shí)驗(yàn)的注入壓力和驅(qū)油效率隨界面擴(kuò)張模量的增加呈現(xiàn)無規(guī)則變化，這表明三元體系的界面擴(kuò)張模量與注入壓力和驅(qū)油效率相關(guān)性不好。注入壓力是驅(qū)油體系對(duì)巖心孔隙結(jié)構(gòu)封堵能力的宏觀表現(xiàn)。在巖心孔隙結(jié)構(gòu)相似的情況下，三元體系的黏度、乳化性能、油-水界面膜黏彈性、抗稀釋和吸附性能等影響其注入壓力；界面膜黏彈性越大，有利于提高三元體系的注入壓力，但不能決定其注入壓力的高低，因此，界面擴(kuò)張模量與注入壓力不具相關(guān)性。驅(qū)油效率是驅(qū)油體系封堵能力和洗油效率的綜合反映。三元體系的油-水界面張力、界面膜黏彈性、抗稀釋和吸附性能等決定了洗油效率的好壞，同時(shí)結(jié)合封堵能力的影響因素，可以得出油-水界面膜黏彈性是影響三元體系的驅(qū)油效率的一個(gè)重要而有利的因素，界面擴(kuò)張模量的大小不能單獨(dú)決定驅(qū)油效率的高低，因此，界面擴(kuò)張模量與驅(qū)油效率相關(guān)性不好。

圖4 NaOH-HABS-HPAM三元體系的界面擴(kuò)張模量與 注入壓力和驅(qū)油效率的關(guān)系Fig.4 The dilational modulus vs injection pressure and enhancement of oil recovery of NaOH-HABS-HPAM system

3 結(jié) 論

(1)NaOH-HABS-HPAM三元體系的界面擴(kuò)張模量隨頻率增大而增大，但相角降低；在高頻處，其界面擴(kuò)張模量低于HABS-HPAM二元體系的，但高于HABS一元體系的。NaOH-HABS-HPAM三元體系的相角低于NaOH-HABS二元體系的，HABS-HPAM二元體系的相角為負(fù)值。

(2)NaOH-HABS-HPAM三元體系的界面擴(kuò)張模量與乳化時(shí)間、乳化率和乳狀液穩(wěn)定性以及油-水界面張力平衡時(shí)間成正比。其余參數(shù)未見與界面擴(kuò)張模量相關(guān)。

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The Correlation of Interfacial Dilational Properties With Emulsion andInterfacial Tension Properties of ASP Flooding System

LIU Hongsheng

(ExplorationandDevelopmentResearchInstituteofDaqingOilFieldCompanyLtd.,Daqing163712,China)

In order to perfect the mechanism of alkaline-surfactant-polymer (ASP) flooding, the dilational properties of NaOH-HABS-HPAM system were studied by interfacial dilational rheology method. The relationship between interfacial dilational properties and emulsions, interfacial tension and oil displacement efficiency of NaOH-HABS-HPAM system were analyzed. The results showed that interfacial dilational modulus of the ASP system increased and its phase angle decreased with the increase of frequency. At high frequency, the interfacial dilational modulus of HABS-HPAM system was larger than that of NaOH-HABS-HPAM system, while which was higher than that of HABS. For the phase angle, HABS-HPAM system has a negative value, HABS has the largest value, while NaOH-HABS-HPAM system has the value lower than NaOH-HABS system, indicating that the elasticity of interface NaOH-HABS-HPAM system was better than other systems. The interface dilational modulus has direct proportion relationship with emulsification time, emulsification rate and emulsion stability, interfacial tension balance time of NaOH-HABS-HPAM, but there is no relevance between the interface dilational modulus and interfacial tension, injection pressure and enhancement of oil recovery.

alkaline-surfactant-polymer flooding system; interfacial dilational modulus; emulsions properties; interfacial tension; enhancement of oil recovery

2016-04-14

國(guó)家科技部重大專項(xiàng)(2011ZX05010-005)資助

劉宏生，男，高級(jí)工程師，碩士，從事化學(xué)驅(qū)機(jī)理研究；Tel：0459-5508215；E-mail：liuhs9902@163.com

1001-8719(2017)01-0177-05

TE353

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.025