韋薇+曾昆+江羚+杜道林

摘要：三氯生是一種常用的高效抗菌劑，因其對多種細菌、真菌具有殺滅和抑制作用而被廣泛應用于個人護理產(chǎn)品。通常認為三氯生的毒性較低，但美國食品藥品監(jiān)督管理局（FDA）重啟對三氯生安全性的評估，使三氯生再次引起人們的關注。已有研究表明，三氯生與雌激素結構類似，具有一定的內分泌干擾效應。本研究對三氯生在環(huán)境中的分布狀況以及環(huán)境樣本中痕量三氯生的檢測方法進行了綜述，并展望了檢測方法的發(fā)展方向，為進一步評估三氯生的生態(tài)風險提供依據(jù)。

關鍵詞：三氯生；環(huán)境；檢測方法；生態(tài)風險

中圖分類號： X502文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2016）10-0021-05

收稿日期：2016-03-04

基金項目：國家自然科學基金（編號：31502118）；江蘇省自然科學基金（編號：BK20130507）；中國博士后基金（編號：2013M541606）；江蘇大學高級人才啟動金（編號：13JDG016）。

[JP2]作者簡介：韋薇（1991—），女，江蘇鎮(zhèn)江人，碩士，從事環(huán)境污染物生態(tài)效應及快速檢測方法研究。E-mail：ww_19910521@163.com。

通信作者：杜道林，博士，教授，主要從事環(huán)境污染物生態(tài)效應及快速檢測方法研究。E-mail：daolindu@163.com。

[ZK）]

三氯生（triclosan，TCS）是目前常用的廣譜、高效抗菌劑，對革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌、酵母、病毒均有高效的殺滅及抑制作用，被廣泛應用于肥皂、牙膏、洗滌劑、洗發(fā)水等個人護理品。盡管三氯生的毒性較低，但關于“牙膏中三氯生致癌”的熱議以及美國食品藥品監(jiān)督管理局重啟對三氯生安全性的評估，使三氯生再次引起人們的關注。三氯生的使用已超過40年，據(jù)統(tǒng)計，全世界三氯生的年生產(chǎn)量接近 1 500 t，其中歐洲的使用量達到350 t，美國則超過450 t[1-3]。歐盟[4]及我國[5]均規(guī)定，日化品中三氯生含量不得超過 0.3%。

[JP2]三氯生具有較強的疏水性和脂溶性，易于在生物內富集。三氯生對水生生物具有一定毒性作用，對水生生物的存活數(shù)量和形態(tài)存在影響[6-8]。由于三氯生與雌激素、己烯雌酚等結構類似，三氯生還具有一定激素效應，可影響到魚類繁殖的性別比例，對機體激素分泌水平也存在干擾作用[9-11]。個人護理品的大量使用使三氯生被排放到環(huán)境中，在污水處理廠進出水、污泥、河流、河口、沉積物中均有檢出報道。本文綜述了環(huán)境中三氯生的檢出情況以及環(huán)境中痕量三氯生的檢測方法，并展望了檢測方法的進展，為三氯生的生態(tài)風險評估提供依據(jù)。

1三氯生在水環(huán)境中的分布

1.1三氯生在污水處理系統(tǒng)中的分布

三氯生隨著日用護理品的使用進入污水排放系統(tǒng)，因此在污水處理廠的廢水和活性污泥中可檢出高濃度的三氯生（表1）。經(jīng)污水處理系統(tǒng)處理后，三氯生并不能被完全消除，在污水處理廠的出水口仍可檢出三氯生，其被排放到環(huán)境中并對下游水體造成污染。

Ying等調查了2004—2005年澳大利亞19座污水處理廠的出水口污泥，以及周邊5條河流的污水排放口上、下游水體中三氯生的含量，發(fā)現(xiàn)污水處理廠出水口的三氯生含量為 23～434 ng/L，平均為108 ng/L；污水處理廠中三氯生在污泥中的含量為0.09～16.79 mg/kg，平均為 2.32 mg/kg；周邊河流的污水排放口及上、下游水體中的三氯生含量分別為14～75、9～47、21～43 ng/L[12]。Rodil等對西班牙加利西亞區(qū)域2007—2008年污水、表面水、飲用水中的53種新興污染物進行調查，在82%的污水進水口樣本中檢出三氯生，平均濃度為57 ng/L；在57%的出水口樣本中檢出三氯生，平均濃度為16 ng/L[13]。Agüera等對西班牙2個污水處理廠的廢水及污水處理廠出口的近海沉積物樣品進行分析，發(fā)現(xiàn)污水中三氯生的濃度范圍為0.8～37.8 ng/L，沉積物中三氯生的濃度范圍為0.27～130.70 ng/g[14]。Davis等調查了不同年份加利福尼亞污水處理廠活性污泥中三氯生的含量，發(fā)現(xiàn)7個樣本中均有三氯生殘留，濃度范圍為490～13 866 ng/g（干質量）[15]。Singer等在瑞士戈紹和韋齊孔等地的廢水處理廠采樣，測得處理前廢水中三氯生的濃度為 42～213 ng/L，廢水排放至河流后三氯生濃度降至11～98 ng/L，地表水中三氯生的濃度為50 ng/L[3]。在紅河流域不同廢水處理廠的初始流量中，三氯生的含量為3 000～14 000 ng/L；經(jīng)過處理后，廢水中三氯生的含量降至161～462 ng/L[16]。周雪飛等對上海市3座污水處理廠的水樣和泥樣進行了測定，結果表明，進水中三氯生的濃度為240.90～774.07 ng/L，泥樣中三氯生的濃度為368.24～1 000.01 μg/kg[17]。梅瑜等對浙江省杭州市某污水處理廠的活性污泥進行了檢測，活性污泥中三氯生的含量為55.00～86.65 μg/kg[18]。

1.2三氯生在水環(huán)境中的分布

地表水是污水處理廠、生活廢水排放的直接受體，未被完全去除的三氯生隨之進入地表水中，且三氯生具有較好的脂溶性，更加容易存留在水底沉積物中。國內外關于三氯生在環(huán)境水體中分布的調查數(shù)據(jù)見表2。美國地質調查局的研究顯示，美國30個州的139條河流中有85條檢測出三氯生，平均[CM（25]濃度為140[KG*3]ng/L，最高濃度為2[KG*3]300[KG*3]ng/L，檢測頻率高達

57.6%[19]。瑞士的格拉特河、格里芬湖、蘇黎世河等湖泊中檢測到的三氯生濃度為1.4～74.0 ng/L[20]。魯爾河下游的三氯生濃度最高可達10 ng/L[1]。Pintado等調查發(fā)現(xiàn)，瓜達萊特河河口流域水體中三氯生的含量最高可達310 ng/L，13個采樣點均有三氯生檢出，濃度范圍為0.3～9.6 ng/g[21]。Wilson等調查了2006—2007年美國哈得遜河河口三氯生的分布情況，表面水、底泥中三氯生的濃度范圍分別為1～3、2～37 ng/L[22]。Pintado等調查了西班牙加的斯省污水、河流、地下水、附近海水中的三氯生含量，發(fā)現(xiàn)均有三氯生檢出，濃度范圍為66～95 ng/L[23]。

我國也有不少關于環(huán)境水體中檢出三氯生的報道。Zhao等調查了遼河、海河、黃河、珠江、東江河水域的三氯生分布情況，發(fā)現(xiàn)5條河流中均有三氯生殘留，表面水體含量最高可達478 ng/L，底泥中含量高達1 329 ng/g[24]。呂敏等對福建省第二大河流九龍江流域水體中的PPCPs進行檢測發(fā)現(xiàn)，16個采樣點均有三氯生檢出，濃度范圍為 0.299～1.990 ng/L[25]。Lv等研究發(fā)現(xiàn)，九龍江河水中的三氯生含量最高可達 14.1 ng/L，河口位置的濃度范圍為 2.56～27.25 ng/L[26]。Chau等調查了我國香港地區(qū)梧桐河、林村河、維多利亞港水域中三氯生的含量，發(fā)現(xiàn)3個采樣點夏、冬兩季收集的水樣均有三氯生檢出，含量為4.1～117.0 ng/L[27]。姚思睿等對福州市白馬河、大慶河、陸莊河、文藻河、屏西河沉積物進行檢測，發(fā)現(xiàn)三氯生均有檢出，濃度范圍為12.41～93.77 ng/g[28]。孫靜等對山東省濟南市大明湖、小清河、黃河濟南洛口段的水樣進行分析，發(fā)現(xiàn)小清河、黃河濟南洛口段均有三氯生殘留，濃度分別為66.9、35.5 ng/L[29]。

2環(huán)境中三氯生的分析方法

[JP3]目前，三氯生的檢測方法主要包括氣相色譜法、液相色譜法、色譜-質譜聯(lián)用技術、分光光度法等。隨著生物技術的發(fā)展，酶聯(lián)免疫分析法、電化學分析方法等新興的檢測方法也被引入到環(huán)境污染物的檢測中。環(huán)境中三氯生的檢測方法見表3。

2.1高效液相色譜及聯(lián)用技術

高效液相色譜是最為常用的三氯生檢測方法，由于環(huán)境樣本中三氯生含量較低，為實現(xiàn)痕量三氯生的檢測，須要輔助一些前處理方法對目標物進行富集。孫靜等采用液液萃取的方[CM（25]式對環(huán)境水樣中的三氯生進行富集，并應用MS檢測三氯生，該方法檢出限為15 ng/L，線性范圍為50～1 000 ng/L[29]。江靜等以l-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸離子液體（[C8MIM][PF6]）為萃取劑，建立了基于中空纖維的離子液體液液微萃取方法，并結合HPLC/UV用于環(huán)境水樣中三氯生的分析測定；優(yōu)化后方法的檢出限為0.05 μg/L，線性范圍為0.1～100 μg/L[30]。Gao等以包硅碳納米管為載體，以三氯生為模板分子，采用溶膠-凝膠技術制得三氯生的分子印跡碳納米管，用于三氯生富集，并結合HPLC/UV建立了環(huán)境水樣中三氯生的分析方法[31]。Zheng等采用基于漂浮有機液滴凝固的分散液液微萃取對三氯生進行富集，并聯(lián)用HPLC-UV對三氯生進行定量分析，檢測限為 0.1 μg/L，線性范圍為0.5～500.0 μg/L；與LC-MS/MS聯(lián)用時，檢測限為0.002 μg/L，線性范圍為0.02～10.00 μg/L[32]。周雪飛等建立了高效液相色譜/二極管陣列檢測器（HPLC/DAD），對污水處理廠的污水和污泥中三氯生的含量進行測定，方法的檢測限為3.91 μg/L，定量檢出限為8.52 μg/L[17]。區(qū)雪連等采用正己烷液液萃取三氯生，建立了高效液相色譜串聯(lián)大氣壓化學電離源質譜（HPLC-APCI-MS）以測定水中的三氯生，儀器檢測限為0.18 μg/L；以城市生活污水、河水、自來水為基質加標回收率為96.6%～108.0%，檢測限為0.26～0.61 μg/L[33]。Lv等采用多反應監(jiān)控模式，建立LC-MS/MS檢測三氯生，其線性范圍為 1.0～500.0 ng/mL，最低檢測限為0.7 ng/L[26]。Silva等采用攪拌棒吸附萃取-液解吸方法對樣本進行提取和凈化，建立了HPLC-二極管陣列檢測方法，對三氯生的檢測限為 0.1 μg/L，線性范圍為0.4～108.0 μg/L[34]。呂敏等采用固相萃取-高效液相色譜-串聯(lián)質譜檢測方法，對水體中15種藥品和個人護理用品進行檢測，其中對三氯生的檢測限為 1.1 ng/L，定量檢出限為 3.7 ng/L，線性范圍為 5～500 ng/L[25]。

2.2超高效液相色譜

超高效液相色譜具有靈敏度更高、分離速度更快等特點，對環(huán)境樣本中痕量物質的檢測具有極大優(yōu)勢。郭潔紅等以二氯苯為萃取劑，分散液液微萃取對三氯生進行富集，聯(lián)用 UHPLC-TUV檢測環(huán)境水樣中的三氯生，方法的最低檢測限為134 ng/L，線性范圍為0.05～100.00 μg/L[35]。郭潔紅等又采用溫度驅動液相微萃取法對三氯生進行富集，聯(lián)用 UHPLC-TUV檢測環(huán)境水樣中的三氯生，方法的最低檢測限為 1.15 ng/L，線性范圍為0.01～100.00 μg/L[36]。劉湘軍等使用超高效液相色譜-串聯(lián)質譜法在優(yōu)化試驗條件下，使三氯生在1～250 μg/L范圍內呈良好線性（r2>0.995），方法的定量下限（LOQ）分別為0.2～0.7 μg/L，加標回收率為 86%～116%，相對標準偏差（RSD）均不大于15%[37]。

2.3氣相色譜及聯(lián)用技術

姚思睿等采用丙酮提取沉積物樣品，利用N-甲基-N-（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺（MSTFA）對提取物中的三氯生進行衍生化，采用外標法定量，建立了GC-MS方法檢測三氯生，該方法檢出限為0.59 ng/g，加標回收率為 85.6%～95.7%[28]。周雪飛等建立了氣相色譜-電子俘獲檢測器，對污水處理廠的污水、污泥中三氯生含量進行測定，該方法檢測限可達0.56 μg/L，定量檢出限為 1.22 μg/L[38]。賈妍艷等采用固相萃取-氣相色譜-質譜聯(lián)用技術，建立了水體中9種藥品及個人護理用品的定量分析方法，其中三氯生檢測限為0.06 μg/L，定量檢出限為 0.20 μg/L[39]。Pintado等建立了GC-MS方法來檢測環(huán)境中的三氯生和甲基三氯生，對水樣和泥樣采用了不同富集方法，水樣采用攪拌棒吸附萃取-液解吸方法進行富集，固體樣本采用加壓液體萃取法進行提取和凈化，該方法對水樣、固體樣本中三氯生的檢測限分別為5 ng/L、0.1 ng/g[21]。Chau等采用C18 SPE柱對水樣中的三氯生進行富集和凈化，聯(lián)用氣相色譜-離子阱質譜法進行定量分析，相對標準差<16%，LOD可達2 ng/L[27]。Canosa等采用聚丙烯酸酯（polyacrylate，PA）和聚二甲基硅氧烷-二乙烯苯（poly dimethylsiloxane-divinylbenzene）（PDMS-DVB）纖維對水樣中的三氯生進行固相微萃取，并結合GC-MS對三氯生進行定量分析，發(fā)現(xiàn)2種前處理方法均能獲得較好的相關系數(shù)（0999），檢測限均可達到 2 ng/L；采用PDMS-DVB纖維經(jīng)過40次萃取-衍生循環(huán)后，RSD（>21.3%）顯著增加，而PA纖維經(jīng)過70次萃取-衍生循環(huán)后，RSD仍小于10%，表明PA纖維的重復性較好[40]。Pintado等采用GC偶聯(lián)時間飛行質譜方法，建立了水環(huán)境中102種污染物的多殘留分析方法，所用的離子源為大氣壓氣相電離源，經(jīng)過優(yōu)化后，對多數(shù)檢測物的檢測限低于1 ng/L，其中對三氯生的檢測限為 0.04 ng/L[23]。伍筱琳等采用氣質聯(lián)用方法，對三氯生的檢測范圍為9.7～485.0 μg/L，在此范圍內呈現(xiàn)良好的線性關系；河水、海水中不同濃度加標的三氯生回收率為 73%～101%，RSD為4.5%～11.3%，該方法的檢出限為 0.2 μg/L[41]。

2.4分光光度法

王成云等選取282 nm的吸收峰直接測定三氯生濃度，三氯生濃度在0.2～80.0 mg/L范圍內呈良好的線性關系，線性相關系數(shù)為0.999 8，回收率為91.15%～103.51%，相對標準差均小于5%，檢出限為0.1 mg/L[42]。陸慧慧等對三氯生進行衍生化，在酸性條件下亞硝酸鈉和對氨基苯磺酸生成重氮鹽，三氯生在堿性條件下與此重氮鹽發(fā)生偶合反應，形成的黃色偶氮化合物在452 nm處有最大吸光度；三氯生濃度在0.075～30.000 mg/L范圍內呈良好的線性關系，檢出限為 0.075 mg/L[43]。Cabaleiro等以離子液體[C6MIM][PF6]為萃取劑，采用超聲輔助乳化微萃取方法提取廢水中的三氯生，并結合微量紫外可見分光光度法對形成的黃色偶氮衍生物進行定量分析，LOD、LOQ分別為0.05、0.017 μg/mL，線性范圍為0.02～0.18 μg/mL[44]。

2.5其他檢測方法

基于抗原抗體特異性反應的酶聯(lián)免疫分析方法具有靈敏度高、選擇性高、成本低等優(yōu)勢，被廣泛應用于醫(yī)學、環(huán)境及食品檢測中。Brun等利用三氯生抗原抗體的特異性識別來檢測三氯生，測得其最低檢測限為0.03 μg/L，三氯生檢測線性范圍在0.22～42.1 μg/L之間，與三氯生相似物（包括甲基三氯生）的交叉反應率低于10%，變異系數(shù)（CV）小于6%[45]。Shelver等使用磁性粒子免疫方法建立了三氯生檢測方法，最低檢測限為12 ng/L，檢測線性范圍為62.5～500.0 ng/L，回收率為83%～113%，變異系數(shù)（CV）小于10%[16]。

由于傳感器方法具有快速、靈敏度高等特點，近年來在快速分析領域得到了廣泛應用。楊金泉等基于多壁碳納米管（MWNT）制備了對三氯生有靈敏電化學響應的化學修飾電極，并建立了一種快速、簡便的三氯生電化學傳感器方法，其線性范圍為50～1 750 μg/L，檢出限為16.5 μg/L[46]。劉瑛等以鄰苯二胺為功能單體，以三氯生為模板，采用循環(huán)伏安法在玻碳電極表面合成性能穩(wěn)定的三氯生分子印跡聚合膜，并應用印跡傳感器對三氯生進行分析，其線性范圍為20～4 500 nmol/L[47]。Atar等制備了三氯生印跡p（HEMAGA）膜，并將其修飾在烯丙基硫醇改性的SPR傳感器金膜上，建立了快速、簡便的傳感器檢測方法，該方法的檢測限為 0.017 ng/mL，線性范圍為0.05～1.00 ng/mL；對方法進行選擇性驗證發(fā)現(xiàn)，相對選擇性常數(shù)分別為13.8（TCS/TCC）、11.4（TCS/MTC），經(jīng)過5次平衡、吸收、再生過程，信號強度并無顯著改變，表明該方法具有較好的重現(xiàn)性[48]。

3展望

作為一種廣譜抗菌劑，三氯生在個人護理產(chǎn)品中被廣泛使用。不同的污水處理系統(tǒng)可去除大部分三氯生，但并不能完全將其去除，因此屢有環(huán)境水樣中三氯生被檢出的報道。經(jīng)處理后，排放到環(huán)境中的三氯生含量大幅降低，但持續(xù)存在低濃度的三氯生仍對環(huán)境生態(tài)造成一定風險。

環(huán)境樣本尤其水體樣本中三氯生的含量很低（ng/L水平），因此對分析方法靈敏度的要求較高。常規(guī)儀器分析方法靈敏度高、結果準確，但復雜的樣本前處理過程和昂貴的檢測儀器限制了其在環(huán)境快速檢測領域的廣泛使用。以酶聯(lián)免疫分析方法為代表的生物分析方法具有靈敏度高、檢測快速、操作簡便等優(yōu)點，已成為環(huán)境中污染物快速分析的新方向；同時，借助納米材料放大檢測信號、傳感器檢測等手段有望進一步提高檢測靈敏度，為痕量污染物分析及生態(tài)風險評估提供可靠的技術手段。

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