李子甲，王敏健，吳雪鵬，吳一寧，焦保雷，王洋

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鄰菲羅啉型示蹤劑配體的合成與理論計算

李子甲1，王敏健1，吳雪鵬2，吳一寧2，焦保雷1，王洋2

（1. 中國石油化工股份有限公司 西北油田分公司, 新疆 烏魯木齊 830011; 2. 中國石油大學(xué)（華東）, 山東 青島 266580）

多輪次調(diào)剖配套示蹤劑測試后，常用示蹤劑背景值高，難以分析，有必要開展新型示蹤劑的研究。1,10-鄰菲羅啉是一類常見的剛性共軛化合物，具有良好的溶解性及較低π反鍵軌道能量，極易發(fā)生MLCT電子躍遷，是一類光學(xué)活性配體，同時也是合成光致發(fā)光配合物常用的一種螯合配體。主要對其5,6位修飾的對稱和不對稱結(jié)構(gòu)化合的合成、表征及密度泛函計算作研究，該配體通過與不同金屬離子螯合，有望形成系列化的示蹤劑配方。

1,10-鄰菲羅啉; 合成; 表征；DFT

鄰菲羅啉由于其特殊的稠雜環(huán)共軛特性，且引入了強配位能力的N原子，其孤對電子極易與金屬發(fā)生配位作用形成穩(wěn)定的金屬配合物，[1]因此被廣泛用作配體制備各種金屬配合；此類物質(zhì)的研究對其在有機合成、分析化學(xué)、電致發(fā)光材料和生命科學(xué)等領(lǐng)域起著重要作用[2-5]。1,10-鄰菲羅啉及其衍生物由于其獨特的剛性結(jié)構(gòu)和簡易的合成方法，成為其中應(yīng)用較為廣泛的一種剛性共軛配體，因其良好的溶解性和較低的π反鍵軌道能量，極易與金屬中心發(fā)生MLCT電子躍遷，是一類光學(xué)活性配體，是合成光致發(fā)光配合物常用的一種螯合配體[1]。常見的1,10-鄰菲羅啉及其衍生物結(jié)構(gòu)如圖1所示。

通過國內(nèi)外研究者對于 1,10-鄰菲羅啉衍生物的構(gòu)筑研究發(fā)現(xiàn)[8, 9]：引入不同官能團或者具有較強配位能力的原子能夠顯著增強配體配位的靈活性，如引入具有芳香性的結(jié)構(gòu)可以大大增強了配體形成 π?π堆積結(jié)構(gòu)的幾率[8, 9]。因此，本文主要目的是在 1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的基礎(chǔ)上引入N原子和芳香性結(jié)構(gòu)，以增強配體的配位靈活性，同時N原子本身還具備通過孤電子對作用形成豐富的多維結(jié)構(gòu)的能力[10,11]。引入共軛基團，能夠更好地自組裝成具有 π?π堆積結(jié)構(gòu)，通過不同的方法合成了具有對稱結(jié)構(gòu)的化合物，對其結(jié)構(gòu)進行表征并結(jié)合密度泛函計算對其進行理論預(yù)測[12]，為新示蹤劑開發(fā)提供了途徑[13,14]。

油田多輪次調(diào)剖往往配套多輪次示蹤劑測試，結(jié)果導(dǎo)致常用示蹤劑背景值高，影響后續(xù)分析效果。針對這一問題，本文開展新型鄰菲羅啉發(fā)光示蹤劑配體的合成與理論計算研究。將配體與不同金屬離子螯合，有望形成系列化的示蹤劑配方。

1 實驗儀器

美國Perkin-Elmer 公司PESpectrum One FI-IR型傅立葉變換紅外光譜儀，KBr 壓片；Bruker SMART質(zhì)譜儀；數(shù)字顯示顯微熔點測定儀（北京泰克儀器公司）。

2 實驗方法

2.1 中間產(chǎn)物1,10-鄰菲羅啉-5,6二酮的合成

在100 mL的三口瓶中加入50 mL濃硫酸，準(zhǔn)確稱取具有針狀的1, 10-鄰菲羅啉（5.0 g，27.8 mmol）和溴化鉀（6.0 g，50.4 mmol）固體加入三口燒瓶中，攪拌至混合均勻。冰浴、攪拌條件下逐滴加入25 mL HNO3溶液，同時瓶內(nèi)會產(chǎn)生少量的紅棕色氣體。滴加完后逐漸升溫至110 ℃并回流2 h。室溫冷卻得到紅棕色澄清液，轉(zhuǎn)移至裝有500 g冰的大燒瓶中，溶液顏色變至淺黃綠色，隨后用高濃度氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH至中性并有黃色粉末狀固體析出。過濾得到淡黃色固體粉末和淺黃色清液，清液使用CH2Cl2多次萃取，并使用無水硫酸鎂干燥，旋蒸得到黃色固體，合并兩次固體，用無水甲醇重結(jié)晶，得到中間產(chǎn)物1, 10-鄰菲羅啉-5, 6二酮。產(chǎn)物呈黃色，易溶于甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷等有機溶劑，mp.256～261 ℃，產(chǎn)率約為60%。真空干燥得1,10-鄰菲羅啉-5,6二酮粉末狀固體。

2.2 化合物tpphz的合成：

準(zhǔn)確稱取中間產(chǎn)物1,10-鄰菲羅啉-5,6二酮(0.6 g, 2.8 mmol）和醋酸銨(2.1 g，27 mmol)，加入裝有50 mL冰醋酸溶液的100 mL的單口瓶中，加熱至溶液呈紅色并回流2 h ，其間析出大量沉淀。室溫冷卻、抽濾得淡黃色粉末狀固體，用100 mL水和50 mL甲醇分多次洗滌沉淀：產(chǎn)率61%，tpphz的合成路線見圖1。

圖1　1,10-鄰菲羅啉-5,6二酮中間體的合成及目標(biāo)化合物tpphz的合成路線

2.3 化合物tpbhz的合成：

準(zhǔn)確稱取中間產(chǎn)物1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮(0.6 g, 2.8 mmol）和CH3COONH4（2.3 g, 30 mmol）固體，加入裝有50 mL冰醋酸的單口燒瓶中，加熱至60 ℃并回流一段時間。室溫冷卻并加入對苯二甲醛（0.15 g, 1.1 mmol）固體，逐漸升溫至120 ℃并回流約6 h，會有紅橙色固體析出。抽濾得到紅橙色固體粉末，分別用50 mL水、30 mL冰乙酸、40 mL乙醇、30 mL石油醚分多次洗滌。并用二甲亞砜重結(jié)晶得到黃色固體粉末，產(chǎn)率78 %。熔點大于300 ℃，tpbhz的合成路線見圖2。

圖2　目標(biāo)化合物tpbhz的合成路線

3 產(chǎn)物表征

由圖3可知，波數(shù)為3 062 cm-1處的吸收峰可以歸屬為1, 10-鄰菲羅啉-5, 6二酮苯環(huán)C-H的伸縮振動吸收峰；在1 686 cm-1處的尖峰可以歸屬為C=O伸縮振動吸收峰;在1 576，1 563，1 461 cm-1處的特征吸收峰可以歸屬為苯環(huán)的骨架伸縮振動吸收峰；在738 cm-1處的中強吸收峰可以歸屬為三個相鄰的C-H面外變形振動吸收峰，該峰是鄰菲羅啉及其衍生物的特征吸收峰。

圖3 1,10-鄰菲羅啉-5,6二酮傅立葉紅外光譜圖

圖4 1, 10-鄰菲羅啉-5, 6二酮電噴霧質(zhì)譜圖

從化合物的質(zhì)譜圖4中可以看出，M/e-=210.97是特征峰，可以歸屬為 [M+H]+的離子峰，推出其分子量為209.97。1,10-鄰菲羅啉-5,6二酮分子式為C12H7N2O2，其分子量理論值為210.04，理論值與實驗值相差0.07在誤差范圍內(nèi)。紅外光譜與質(zhì)譜說明合成的即為中間體1,10-鄰菲羅啉-5,6二酮。

化合物tpphz的紅外吸收光譜如圖5所示：波數(shù)在3 436 cm-1處為苯環(huán)的C-H伸縮振動的特征吸收峰；在1 616, 1 585, 1 575, 1 553 cm-1處為苯環(huán)的的骨架伸縮振動的特征吸收峰；在739, 693 cm-1處苯環(huán)上的C-H 面外彎曲振動特征吸收峰。

圖5　tpphz的紅外光譜圖

如圖6所示，在陽離子質(zhì)譜圖中，M/e＝515.20為分子離子峰，即[M+H]+的離子峰，據(jù)此推測其分子量為514.20。目標(biāo)產(chǎn)物分子C32H18N8的分子量理論值是514.17。理論值和實際值十分相似，表明合成產(chǎn)物即為目標(biāo)分子tpbhz。

圖6 tpbhz電噴霧質(zhì)譜

4 密度泛函理論計算

從量化計算方向預(yù)測合成目標(biāo)化合物體系的軌道能量變化情況，采用Gaussian09程序，所有分子的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算均采用了密度泛函理論（DFT）中傳統(tǒng)的B3LYP方法（由于其是采用的是誤差補償法）和6-31G基組。所有結(jié)構(gòu)優(yōu)化未進行任何對稱約束。對其頻率計算結(jié)果表明其均無虛頻，說明得到的結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在相同的方法和基組條件下，計算了體系的前線分子軌道的分布情況，如：最高電子占據(jù)軌道（HOMO）和最低電子空軌道（LUMO）。

前線分子軌道理論認(rèn)為，HOMO、LUMO及其附近軌道的電子受束縛最小，這些軌道對化合物的活性具有很大的影響，屬于活性軌道。HOMO及其附近的占據(jù)軌道可以優(yōu)先提供電子，LUMO及其附近空軌道容易接受電子，因此上述軌道與電荷傳輸性質(zhì)的關(guān)系最為密切。

如圖7所示，化合物tpphz的HOMO軌道圖可以看出分子中鄰菲羅啉中的N原子軌道密度較大，說明其具有較強的提供電子的能力，更易于金屬離子形成配位鍵從而螯合形成配合物；LUＭO軌道圖可以看出體系由于芳香環(huán)的共軛作用，因此其具有整體共軛性，分子呈平面結(jié)構(gòu)，說明中間N原子的引入可以增強體系的芳香共軛特性，而好的芳香性可能會給體系帶來特殊的發(fā)光性能，與金屬配位后可以改變物質(zhì)發(fā)光性能。

圖7 tpphz化合物的HOMO和LUMO軌道圖

圖8為化合物tpbhz的HOMO軌道圖。從圖中可以看出分子整個體系的電荷分布傾向于均勻，鄰菲羅啉本體中的N原子提供電子能力有所減小，可能與金屬的配位能力較原來有所減弱，但整體的芳香共軛性則會導(dǎo)致其具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和特殊的發(fā)光波長；從LUＭO軌道圖可以看出體系具有明顯的π???π共軛作用，分子呈平面結(jié)構(gòu)，說明中間苯環(huán)結(jié)構(gòu)的引入明顯增強體系的芳香共軛性，而好的芳香性可能會給體系帶來特殊的發(fā)光性能，與金屬配位后可以改變物質(zhì)發(fā)光性能。

5 結(jié)論

通過簡單的路線分別合成了含有不同連接基團的鄰菲羅啉類化合物，并使用紅外和質(zhì)譜等手段對其進行了表征，并研究不同基團對化合物性質(zhì)的影響。使用Gaussian09程序，通過DFT理論在B3LYP方法和6-31G基組下分別優(yōu)化了兩個化合物tpphz和tpbhz的結(jié)構(gòu)，在相同方法和基組條件下，計算了化合物的前線分子軌道。

發(fā)現(xiàn)N原子和苯環(huán)的引入可明顯改變體系的分子軌道，不同的作用都可以增強體系的芳香性。同時，對化合物中N原子的配位能力影響不大。HOMO和LUMO軌道結(jié)果表明tpphz和tpbhz均可作為金屬發(fā)光材料的配體。配體通過與不同金屬離子螯合，有望形成系列化的示蹤劑配方。

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Synthesis and Theoretical Calculation of Phenanthroline-based Tracer Ligand

1,1,2,2,1,2

（1. Sinopec Northeast Oilfield Company, Xinjiang Urumqi 830011, China; 2. China University of Petroleum(East China), Shandong Qingdao 266580, China）

After several rounds of tracing test, it’s found that the tracer had a high background value and was difficult to analyze. So it is necessary to carry out the research of new tracer. 1,10-Phenanthroline is a kind of common rigid conjugated compound with good solubility and low π orbital energy, which is prone to MLCT electron transition. It is a kind of optically active ligand, and also is a kind of chelating ligand commonly used in photo luminescent complexes. In this paper, synthesis and characterization of phenanthroline-based tracer ligand and density functional calculations of symmetric and asymmetric structures with 5, 6 positions were studied. It’s pointed out that a series of tracer formulations can be obtained by the chelation between the ligand and different metal ions.

1,10- phenanthroline; synthesis; characterization; DFT

TQ 201

A

1671-0460（2017）12-2416-04

大型油氣田及煤層氣開發(fā)國家科技重大專項《縫洞型油藏堵調(diào)及靶向酸壓工藝技術(shù)》, 2016ZX05014-005。

2017-09-30

李子甲（1968-），博士，教授級高級工程師，主要從事油田開發(fā)、提高采收率技術(shù)方面的研究。

王洋（1988-），男，講師，博士，研究方向: 提高采收率。E-mail：wyang2235@126.com。