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鄭向華，林立毅，方恩華，等

化學

固相萃取-氣相色譜-質譜法測定食品中23種鄰苯二甲酸酯

鄭向華，林立毅，方恩華，等

目的：鄰苯二甲酸酯類化合物（PAEs）作為全球性的主要環(huán)境有機污染物，近年來引起了世界各國的關注，美國、歐盟已針對鄰苯二甲酸酯類化合物建立規(guī)范，以減少它們對人體造成進一步的危害。我國衛(wèi)生部亦將塑化劑鄰苯二甲酸酯類物質列入食品中可能違法添加的非食用物質和易濫用食品添加劑名單，作為衛(wèi)生監(jiān)管部門的監(jiān)督管理重點之一。為有效地控制這類物質在食品中的濫用，本文以23種鄰苯二甲酸酯類化合物為目標物，利用氣相色譜-質譜建立了食品中PAEs的氣相色譜-質譜（GC-MS）分離和檢測方法。方法：23種鄰苯二甲酸酯類目標化合物根據(jù)不同食品基質分別選擇正己烷、乙腈或正己烷-乙腈混合溶劑進行渦旋提取，提取液經(jīng)玻璃ProElut PSA固相萃取柱凈化，GC-MS選擇離子監(jiān)測模式（SIM）測定。結果：（1）提取溶劑的選擇。正己烷與乙腈對PAEs提取效果不存在顯著差異，均可滿足分析要求，正己烷不溶于水，與水易分層，乙腈則具有較好的除脂及沉降蛋白的作用；對于含油脂試樣，僅用乙腈提取，氮氣吹干后仍會有少量油脂溶出，給后續(xù)凈化帶來麻煩，采用正己烷和乙腈混合溶劑進行提取時，利用正己烷溶脂能力強的特點，振蕩后，油脂分配在正己烷層，待測組分大部分分配在乙腈層，取乙腈層吹干后，幾乎沒油脂析出，有效地避免了油脂對后續(xù)凈化的干擾。處理樣品時應根據(jù)不同的樣品基體進行提取溶劑的選擇：不易乳化的液體樣品選擇正己烷、易乳化的液體樣品及不含油脂的固體或半固體試樣選擇乙腈、含油脂試樣選擇正己烷-乙腈混合溶劑（體積比為1∶5）作為提取溶劑。（2）固相萃取條件優(yōu)化。乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）固相材料同時含有伯胺和仲胺基團，可通過弱陰離子交換或極性作用去除食品中的脂肪酸、其他有機酸、糖及色素以減少其對測定的干擾。石墨碳柱對鄰苯二甲酸酯吸附強，添加回收率幾乎為零；而C18則對DHP、DPhP、DNOP、DINP、DIDP和DNP 6種被測物吸附較強，其回收率均小于50%；實驗表明僅用PSA小柱就能實現(xiàn)凈化目的。塑料外殼的PSA小柱均檢出不同濃度的DEHP本底（本底值在0.05～0.2 mg/L之間），給DEHP定量帶來影響，因此選用玻璃的ProElut PSA柱。凈化過程中不同洗脫溶劑的凈化效率差別也較大：正己烷、甲醇、乙腈的洗脫效率不高，回收率低；乙酸乙酯洗脫效率高，但亦容易洗脫油脂類雜質；而先采用5 mL正己烷，再用5 mL正己烷-4%丙酮混合溶劑洗脫既能有效去除雜質干擾，又能保證待測物回收率。（3）色譜條件的選擇。PAEs是一類極性較弱的化合物，含有苯環(huán)，色譜柱應選用非極性或弱極性的固定相。非極性的TG-5MS型毛細管柱在適當條件下對23種PAEs均有很好的響應和分離度，在選定的色譜條件下大部分組分能得到很好的分離。DINP、DIDP各自含有多種同分異構體，沸程較寬，其色譜圖由出現(xiàn)在一定范圍內的一系列色譜峰組成，呈現(xiàn)出“五指峰”的峰型。DINP與DNOP和DIDP有部分重疊，但分別選用279、293和307作為DNOP、DINP和DIDP的定量離子就可以很好地將3個組分區(qū)分、定量。經(jīng)過方法優(yōu)化，分別對番石榴汁、固體乳酸菌飲料、調味精粉、葡萄果凍、檸檬香精、水果酥、柚子醬、雞蛋面、食用橄欖油、木瓜牛奶10類食品基質進行了加標回收試驗，其中DINP和DIDP的加標水平為0.5、1.0、2.0 mg/kg，其余PAEs的加標水平為0.05、0.1、1.0 mg/kg，23種分析物的加標回收率范圍為77%～112%，相對標準偏差（RSD）為4.1%～12.5%，方法的定量下限（LOQ）范圍為0.02～0.2 mg/kg。結論：建立了SPE-GC-MS法測定食品中23種鄰苯二甲酸酯類化合物的分析方法。運用所建立的方法對1500個樣次進出口食品進行檢測，其中不合格32樣次。其中DEHP 15樣次，含量在2.1 mg/kg與15.2 mg/kg之間，DBP 14樣次，含量在0.3 mg/kg與7.8 mg/kg之間，DINP 3樣次，含量在9.6 mg/kg與20.8 mg/kg之間。該方法適合于食品中鄰苯二甲酸酯類化合物的分析。

來源出版物：色譜, 2012, 30(1)：27-32

入選年份：2015

氣相色譜-質譜法同時測定化妝品中19種鄰苯二甲酸酯

梁婧，莊婉娥，魏丹琪，等

摘要：目的：鄰苯二甲酸酯（PAEs）廣泛應用于塑料、建材及醫(yī)藥產品，以及指甲油、發(fā)膠、香皂、洗發(fā)香波和香水等化妝品。某些PAEs對動物有致畸、致癌、致突變毒性及內分泌干擾作用。世界衛(wèi)生組織（WHO）及歐盟、美國、中國等國家和地區(qū)將部分PAEs列入禁用/限用物質清單。本文建立超聲提取、硅膠-氧化鋁固相小柱凈化、氣相色譜-質譜（GC-MS）同時測定多種類型化妝品中19種PAEs的方法。方法：稱取0.50 g化妝品樣品于萃取管，加10.0 mL二氯甲烷于40～50℃超聲提取15 min，2000 r/min離心5 min，移取有機相；重復上述操作，合并兩次萃取液，氮氣吹掃、濃縮至近干，正己烷定容至1.0 mL，待凈化。使用硅膠-中性氧化鋁（800 mg∶1200 mg，m/m）混合填充玻璃固相萃取小柱凈化。5 mL乙酸乙酯-正己烷混合液（8∶2，v/v）對小柱預淋洗后，將上述1.0 mL萃取液轉移至小柱凈化，流速2 mL/min，20.0 mL乙酸乙酯-正己烷（8∶2，v/v）淋洗待測PAEs，收集淋洗液、氮氣吹掃濃縮至近干，加入DBP-D4和DEHP-D4混合內標溶液，正己烷定容至0.5 mL，供GC-MS測定。DB-35 MS毛細管色譜柱（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm）；進樣口300℃，進樣量1.0 μL；脈沖不分流進樣模式，壓力250 kPa，脈沖時間1.0 min；載氣為He（＞99.999%），1.0 mL/min，恒流模式；升溫程序為100℃以30℃/min升至220℃，再以5℃/min升至250℃，再以25℃/min 升至320℃，保持5.0 min至所有組分流出。EI離子源70 eV，溫度230℃；接口溫度280℃，四極桿溫度150℃；全掃描/選擇離子監(jiān)測（Scan/SIM）同時采集模式，溶劑延遲3.5 min。樣品測定時，使用保留時間及各PAE特征離子豐度比進行定性，特征離子豐度比的相對偏差控制在±20%以內。用內標校正的標準校正曲線法對各PAE進行定量，編號為1～13的PAEs選擇DBP-D4為內標、編號14～21的PAEs選擇DEHP-D4為內標。結果：實驗選擇20 mL二氯甲烷分兩次進行超聲震蕩提取，時間15 min，溫度40～50℃。SPE小柱凈化，硅膠-中性氧化鋁（800 mg∶1200 mg，m/m）混合填充；乙酸乙酯-正己烷（8∶2，v/v）混合液淋洗，體積20 mL，流速2 mL/min，此時待測PAEs的凈化效果最佳，樣品加標回收率最高。方法：分析精密度為6份加標0.10 mg/g的洗發(fā)水平行樣測定結果的相對標準偏差（RSD），為4.3%～10.3%；方法檢出限（LOD）定義為6份加標0.05 mg/g平行樣測定結果的標準偏差3倍對應的濃度，在0.0065 mg/g（DIPP）～0.062 mg/g（DIBP）之間；方法準確度由多點加標回收方法確定，洗發(fā)水樣品中分別加標0.0、0.05、0.1）0.5、1.0、2.0 mg/g，樣品加標濃度為x（μg/g）、PAEs定量離子峰面積與內標定量離子峰面積之比為y，二者線性擬合的結果表明，19種PAEs呈良好線性關系（r≥0.9994），說明在添加濃度范圍內方法回收率穩(wěn)定，在72.2%（DEP）～110.9%（DUP）之間。多次實驗發(fā)現(xiàn)，方法空白主要來源于試劑、氣體、器皿等，其中DIBP、DBP、DEHP的空白值低于0.20 μg/g、0.02 μg/g，0.10 μg/g，其它PAEs空白值低于方法檢出限。隨機選擇6種類型市售化妝品（柔膚水、面膜粉、護手霜、發(fā)蠟、潤膚露和指甲油等），測定樣品及樣品加標回收率。加標濃度1.0 μg/g的結果表明，回收率為80.0%～116.9%；6種化妝品樣品，均檢出一種或幾種PAEs，除指甲油外，其余5種化妝品中PAEs含量較低，可能是包裝材料或原材料引入，而指甲油中檢出高含量的PAEs。結論：建立了二氯甲烷超聲提取、固相萃取小柱凈化、GC-MS測定化妝品中19種PAEs的方法。采用硅膠-氧化鋁混合填料固相萃取小柱凈化，對復雜基質化妝品樣品有較好的凈化效果。方法：干擾小，靈敏度高，應用于不同類型化妝品中19種PAEs的測定。

來源出版物：色譜, 2012, 30(3)：273-279

入選年份：2015