李 濤， 梁靜宇, 張文雅， 韓蔓蔓, 王俊雄， 任道金

(1.三峽大學(xué)茶葉研究中心，湖北宜昌 443002；2.三峽大學(xué)生物與制藥學(xué)院，湖北宜昌 443002)

湖北宜昌黑茶氟含量研究

李 濤1，2， 梁靜宇2, 張文雅2， 韓蔓蔓2, 王俊雄2， 任道金2

(1.三峽大學(xué)茶葉研究中心，湖北宜昌 443002；2.三峽大學(xué)生物與制藥學(xué)院，湖北宜昌 443002)

[目的]研究湖北宜昌黑茶氟含量，估算宜昌居民的氟離子攝入量。[方法]利用氟離子電極法，測定湖北宜昌自來水氟含量及供試5個批次宜昌黑茶的氟含量，分析沖泡過程中氟離子溶解特性。[結(jié)果]2014年1月6日湖北宜昌自來水的氟含量為(0.112±0.009) mg/L，為氟含量偏低的自來水。供試5個批次宜昌黑茶氟含量分別為(113±6)、(170±7)、(190±7)、(255±8)和(246±8)mg/kg，加標(biāo)回收率在94.1%～104.6%，宜昌黑茶氟含量符合磚茶氟含量國家標(biāo)準(zhǔn)(300 mg/kg)。5個批次宜昌黑茶洗茶2次后再沖泡，茶水中氟離子濃度在(0.107±0.008)～(0.939±0.031)mg/L,符合飲用水氟含量國標(biāo)。[結(jié)論]湖北宜昌自來水氟含量偏低，供試5個批次的湖北宜昌黑茶氟含量符合國家標(biāo)準(zhǔn)，可以作為一種安全的氟來源。

氟；氟離子選擇電極；自來水；黑茶

氟是人體必需的微量元素[1]，適量的氟對人體健康有益。氟能與骨骼或牙釉質(zhì)中的羥磷灰石進(jìn)行離子交換，形成更穩(wěn)定的氟磷灰石，從而防止骨質(zhì)疏松和齲齒。過量的氟則會使人體氟中毒，所以控制人體氟的攝入量十分重要[1]。我國生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中氟含量為1.0 mg/L，世界衛(wèi)生組織(WHO)飲用水質(zhì)量指南中氟含量為1.5 mg/L[1-4]。我國規(guī)定每日可耐受最高氟攝入量為0到半歲，0.4 mg；半歲到1歲，0.8 mg；1～4歲，1.2 mg；4～7歲，1.6 mg；7～11歲，2.0 mg；11～14歲，2.4 mg；14～18歲，2.8 mg；成年人，3.0 mg。成年人氟的適宜攝入量為1.5 mg/d，為可耐受最高攝入氟量的一半[1]。

茶樹能從土壤中吸收大量的氟，在茶樹葉片中累積。茶樹老葉氟含量高，嫩葉氟含量低。黑毛茶要求具有一定成熟度的新梢，部分黑茶存在氟含量超標(biāo)的問題[5-6]。湖北宜昌黑茶按照湖北青磚茶的標(biāo)準(zhǔn)加工[5]，一般選用一芽三、四、五葉為原料。宜昌黑茶氟含量是否超標(biāo)，引起消費者的關(guān)注。

筆者采用氟離子選擇性電極法結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)加入法測定水中氟離子以及茶葉、茶水中氟離子[5-7]，以對湖北宜昌居民的氟離子攝入量進(jìn)行估算。

1 材料與方法

1.1 材料 基準(zhǔn)試劑均為優(yōu)質(zhì)純,分析用水為高純度去離子水(18.0 MΩ·cm)。移液管、容量瓶等都通過質(zhì)量-體積法進(jìn)行校正。該試驗水樣為2014年1月6日湖北宜昌市自來水(末梢水)；湖北宜昌黑茶為宜昌某茶企2013年生產(chǎn)的5個批次黑茶。pHS-3型pH計，測試精度為1 mV，上海雷磁；pF-1型氟離子選擇電極，上海精密科學(xué)儀器有限公司；232型標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極，上海精密科學(xué)儀器有限公司，作參比電極；聚乙烯杯等。

1.2 方法 根據(jù)GB 5749—2006、GB/T 5750—2006等國家標(biāo)準(zhǔn)[7—8]，進(jìn)行水樣的采集與保存，水質(zhì)分析質(zhì)量控制等。不同溫度下氟含量的標(biāo)準(zhǔn)擬合曲線的測定：按國標(biāo)法處理水樣，測得電位值。多次標(biāo)準(zhǔn)加入法的具體步驟是：加入1.00 mL一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)氟溶液，測得此時的電位值，再加入1.00 mL該濃度的標(biāo)準(zhǔn)氟溶液，測得此時的電位值，如此重復(fù)4次，試驗結(jié)果為多次(4次)標(biāo)準(zhǔn)加入法獲得。

根據(jù)GB/T 21728—2008磚茶含氟量國標(biāo)[9]，進(jìn)行宜昌黑茶中氟含量的測定，分析用水均為高純度去離子水。宜昌黑茶氟離子的浸泡規(guī)律試驗，用水為高純度去離子水，宜昌黑茶主要銷往內(nèi)蒙古等邊疆，根據(jù)蒙古等民族飲用宜昌黑茶的習(xí)慣，茶與水的比例為1∶100[10]。準(zhǔn)確稱取1.000 0 g宜昌黑茶置于同心杯中，加入100.00 mL 100 ℃高純度去離子水，浸泡5 min后，迅速濾出，濾液為茶水(此為第1泡茶水)，按照國標(biāo)法測定茶水中氟含量，試驗中均利用多次(4次)標(biāo)準(zhǔn)加入法；同樣方法測定第2泡、第3泡茶水中氟含量。將第1、2、3泡茶水各取10.00 mL，混合均勻，按照同樣方法測定3次沖泡混合液的氟含量。

宜昌黑茶采用先洗茶再沖泡的方法，準(zhǔn)確稱取1.000 0 g宜昌黑茶，加入10.00 mL 100 ℃水，浸泡10 s左右后，迅速濾出，再重復(fù)洗茶1次，2次洗茶水合并，洗茶的茶水加入20.00 mL等離子強(qiáng)度緩沖液，定容至50.00 mL，測定氟含量，計算洗茶過程中洗去的氟量。將上述已經(jīng)洗茶后的黑茶進(jìn)行沖泡，具體沖泡過程同上，按國標(biāo)法測定茶水中氟含量，試驗中均利用多次(4次)標(biāo)準(zhǔn)加入法。同上測定3次沖泡混合液的氟含量。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計 利用Excel對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析統(tǒng)計，T-檢驗，置信度為95%。

2 結(jié)果與分析

2.1 氟離子標(biāo)準(zhǔn)擬合曲線 利用國標(biāo)法GB/T 21728—2008等，采用氟離子電極法測定水中氟離子含量、宜昌黑茶中氟含量，平衡電位和氟離子濃度符合能斯特方程，可表示為：

E=Eθ-Slogα(F-)

式中，α(F-)為F-的活度，在F-的濃度較低時，可以用濃度代替活度，S為與溫度有關(guān)的常數(shù)，理論值為RT/nF，具體試驗中S與理論值有微小差異，以E(mV)對log[F-]作圖得到線性擬合方程[11-12]。

2.2 湖北宜昌市自來水氟含量 試驗測得2014年1月6日湖北宜昌市自來水氟含量為(0.112±0.009)mg/L，平均加標(biāo)回收率為102.3%。我國生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中氟含量為1.0 mg/L。飲用水中最適宜的氟離子濃度在0.5～1.0 mg/L，在此濃度范圍能有效預(yù)防齲齒的發(fā)生[1,5-6]。湖北宜昌市自來水的氟含量為(0.112±0.009)mg/L，低于飲用水中最適宜的氟離子濃度。宜昌市自來水氟含量遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)，為氟含量安全的低氟離子飲用水。

2.3 湖北宜昌黑茶氟含量 5個批次宜昌黑茶的氟含量見表1。我國國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定青磚茶的氟含量應(yīng)低于300 mg/kg，歐盟規(guī)定的茶葉氟含量應(yīng)低于350 mg/kg。由表1可見，供試5個批次的宜昌黑茶均符合我國國標(biāo)和歐盟標(biāo)準(zhǔn)[1-2]。

表1 湖北宜昌黑茶氟含量

部分消費者喜歡直接沖泡黑茶。在無洗茶(醒茶)的條件下，宜昌黑茶的沖泡過程中氟的浸出率較高，氟離子的浸出率在76.4%～86.8%，相關(guān)浸出率見表2。第1、2、3批次的宜昌黑茶為4月底和5月初的茶葉鮮葉一芽三、四、五葉加工而成，原料茶葉鮮葉比較鮮嫩，所以氟含量較低[5-6]。同時由于第1、2、3批次茶葉鮮葉的細(xì)胞壁不夠厚實，所以氟離子比較容易浸出，相對浸出率較高。第4、5批次宜昌黑茶為5月底和6月初的茶葉鮮葉一芽四葉、五葉、六葉加工而成，原料茶葉鮮葉成熟度高，所以氟含量較高，但是氟離子的浸出率相對低一些，宜昌黑茶有后發(fā)酵的過程，不同批次宜昌黑茶的發(fā)酵程度有一定的差異，在后發(fā)酵過程中，茶葉的細(xì)胞壁受到破壞[5-6]，宜昌黑茶氟的浸出率就會比同等成熟度綠茶氟的浸出率有一定程度的提高。

表2 湖北宜昌黑茶氟的浸出率(無洗茶)

在5個批次宜昌黑茶中，第1泡氟離子濃度較高，第2泡濃度降低，第3泡更低，氟離子易溶于水，所以在第1次沖泡時可以大量地溶解于水中[5-6]。第1、2、3批次宜昌黑茶3次沖泡時，在第1泡、第2泡、第3泡的氟離子濃度都低于國家標(biāo)準(zhǔn)和WHO的標(biāo)準(zhǔn)，是非常安全的；而在其余2個批次的宜昌黑茶中，第1泡氟離子濃度高于國家標(biāo)準(zhǔn)1.0 mg/L，而低于WHO的標(biāo)準(zhǔn)1.5 mg/L，WHO的標(biāo)準(zhǔn)實際是非常嚴(yán)格的[1-2]，所以上述茶水應(yīng)該也是比較安全的，其第2泡、第3泡都低于國家標(biāo)準(zhǔn)和WHO的標(biāo)準(zhǔn)，非常安全。對于宜昌黑茶，如果采取3次沖泡后將茶水混勻后再飲用，5個批次宜昌黑茶的氟含量分別為(0.318±0.015)、(0.464±0.013)、(0.504±0.013)、(0.674±0.018)、(0.643±0.019) mg/L。采用這種方法，茶水的氟含量均低于國家標(biāo)準(zhǔn)和WHO標(biāo)準(zhǔn)，既能補(bǔ)充氟離子，又不存在超標(biāo)的問題，是一種安全的飲用宜昌黑茶的方式。

由表3可見，通過沸水快速洗茶2次再沖泡，氟離子洗去了19.4%～21.3%，5個批次的湖北宜昌黑茶茶水的氟離子濃度均低于國家標(biāo)準(zhǔn)及WHO標(biāo)準(zhǔn)，上述茶水是安全的，能補(bǔ)充氟離子，不存在氟離子超標(biāo)的問題，是一種安全洗茶、飲用宜昌黑茶茶水的方式。對于洗過的宜昌黑茶，同樣采取3次沖泡后將茶水混勻后再飲用，5批次宜昌黑茶的氟含量分別為(0.258±0.011)、(0.374±0.013)、(0.411±0.013)、(0.552±0.018)、(0.534±0.019) mg/L，3泡混合后茶水的氟離子濃度均低于國家標(biāo)準(zhǔn)及WHO標(biāo)準(zhǔn)。

表3 洗茶后湖北宜昌黑茶氟的浸出率

3 結(jié)論與討論

利用氟離子電極法測定氟離子含量時，必須注意溫度對能斯特方程的影響，溫度不同，Eθ和S均不同，所以不能用一個溫度下的能斯特方程代替另一個溫度下的，否則直接通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法會得出錯誤的氟含量。在某次具體測試中，得到了電位值E，如果用相差1 ℃的擬合方程計算，相對誤差1%～2%;用相差2 ℃的擬合方程計算，相對誤差7%～9%；用相差4 ℃的方程計算，相對誤差10%～14%；用相差6 ℃的方程計算，相對誤差18%～23%。在試驗過程中應(yīng)該同時檢測待測液的溫度，然后根據(jù)不同溫度，利用不同的擬合方程計算相應(yīng)的氟含量。如果更換離子電極、pH計或者離子計等，就不能再用原先的擬合方程，需要根據(jù)試驗數(shù)據(jù)重新擬合能斯特方程。標(biāo)準(zhǔn)曲線法要求待測溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液具有相近的離子強(qiáng)度和組成，否則將會引起誤差，采用單點標(biāo)準(zhǔn)加入法，可在一定程度上減少這一誤差，獲得較高的準(zhǔn)確度。而多次標(biāo)準(zhǔn)加入法可以減少個別試驗點的隨機(jī)誤差，繪出最佳擬合直線以計算分析結(jié)果，其準(zhǔn)確程度可以得到進(jìn)一步提高[11-12]。國標(biāo)法GB/T 21728—2008中對于青磚茶氟含量的檢測中沒有加標(biāo)[9]。同時應(yīng)該注意，加入的標(biāo)準(zhǔn)氟溶液濃度有一定要求[11-12]。為了獲得較準(zhǔn)確的氟含量，在水樣、青磚茶氟含量的試驗中均采取了多次標(biāo)準(zhǔn)加入法，具體的數(shù)據(jù)處理見文獻(xiàn)[11-12]，多次標(biāo)準(zhǔn)加入法的平均加標(biāo)回收率在94.1%～104.6%。

一般情況下，動物性食品中氟含量高于植物性食品，海洋動物的氟含量高于淡水及陸地食品，茶葉和海魚中氟含量較高[1]，以非高氟區(qū)常見食品為例，大米的氟含量約為0.19 mg/kg，大豆氟含量約為0.21 mg/kg，菠菜氟含量約為1.23 mg/kg，淡水及陸地食品氟含量一般低于2.00 mg/kg；鯡魚氟含量為28.50 mg/kg，茶葉氟含量為37～3 000 mg/kg[1]。以湖北宜昌為例，自來水及陸地食品是居民的主要飲用水和食物，成年人從上述食品、水中攝入的氟離子很有可能低于1.5 mg/d，宜昌成年人如果不飲用茶水，其攝入的氟離子量將低于適宜攝入量。

黑茶一般洗茶(醒茶)1～3次。宜昌黑茶洗茶2次后，飲用5.0 g上述宜昌黑茶(3次沖泡，1.5 L)，可分別提供氟離子(0.387±0.016)、(0.561±0.020)、(0.616±0.020)、(0.828±0.027)、(0.801±0.028) mg，為成年人提供適宜的氟，同時不會超過我國規(guī)定每日可耐受最高氟攝入量3.0 mg。對于氟含量過低的地區(qū)，適當(dāng)?shù)匮a(bǔ)充氟的攝入是必需的，比如多喝茶水等，飲用茶水是一種比較好的補(bǔ)充氟離子的方式。

[10] 陳龍.中國茶藝茶道輕松入門[M].北京:電子工業(yè)出版社，2013:145-147.

[11] LI T, YU L J，LI M T,et al.A new approach to the standard addition method for the analysis of F, Al and K content in green tea[J].Microchimica acta, 2006, 153(1):109-114.

[12] 李濤，姚明娟，胡明，等.標(biāo)準(zhǔn)加入法數(shù)據(jù)處理的改進(jìn)及用于測定宜昌茶葉的氟含量[J].分析試驗室, 2008, 27(S1):1-4.

Study on the Content of Fluoride in Hubei Yichang Dark Tea

LI Tao1,2, LIANG Jing-yu2, ZHANG Wen-ya2et al

(1.Tea Research Center of China Three Gorges University, Yichang, Hubei 443002; 2.College of Biological and Pharmaceutical Sciences, China Three Gorges University, Yichang, Hubei 443002)

[Objective] The aim was to study fluoride content in black tea from Yichang, Hubei, to estimate residents’ fluoride ion intake.[Method] The contents of fluoride of tap water in Yichang, Hubei Province and five batches of Yichang dark teas were determined by fluoride ion selective electrode.The dissolution features of fluoride in those infusing teas were studied.[Result] The content of fluoride of tap water in Yichang on Jan.6 in 2014, which is on the low side, was (0.112±0.009) mg/L.The contents of fluoride of five batches of Hubei Yichang dark teas were (113±6), (170±7), (190±7), (255±8) and (246±8) mg/kg respectively.The recovery of standard were from 94.1 to 104.6%.The fluoride contents of five batches of those dark teas meet the national standards of the fluoride content in brick tea (300 mg/kg).The fluoride concentrations of those dark teas after cleaning twice, which are in the range from (0.107±0.008) to (0.939±0.031) mg/L, meet the national standards of the fluoride content in drinking water.[Conclusion] The content of fluoride of tap water in Yichang, Hubei Province, is on the low side.The contents of fluoride in these five batches of Yichang dark teas, which meet the national standards, are safe source of fluoride.

Fluoride; Fluoride ion selective electrode; Tap water; Dark tea

三峽大學(xué)茶葉研究中心開放研究基金項目(2015CY1)；湖北宜昌市科技局項目(A14-302-a14)。

李濤(1969-)，男，湖北宜昌人，副教授，博士，從事化學(xué)生物學(xué)研究。

2016-10-21

S 571.1;TS 272.5+9

A

0517-6611(2016)34-0059-03