金姍姍，張舒，李雅琴，周裔彬

(安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 茶與食品科技學(xué)院，安徽 合肥，230036)

秈米淀粉-庚醇包合物的制備及其釋放動力學(xué)研究

金姍姍，張舒，李雅琴，周裔彬*

(安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 茶與食品科技學(xué)院，安徽 合肥，230036)

采用熱熔法制備秈米淀粉-庚醇包合物。單因素正交實驗結(jié)果表明：秈米淀粉-庚醇包合物的最佳包合條件為主客投料比為10∶0.3(g∶μL)、包合溫度30 ℃、萃取溫度60 ℃時，此時包合率為77.01%。通過x-衍射、13C-NMR及SEM從結(jié)構(gòu)方面表明了包合物的形成。引入Avrami方程研究了該包合物在不同溫度及相對濕度下風(fēng)味物質(zhì)的釋放規(guī)律。結(jié)果表明：溫度越高、相對濕度越大時，庚醇釋放越快。

秈米淀粉；庚醇；包合；釋放動力學(xué)

庚醇是一種具有特有芳香氣味的小分子風(fēng)味物質(zhì)，天然存在于水果、蔬菜中，通常被用作調(diào)配草莓、香蕉、蘑菇等食用香料[1]。庚醇具有的低沸點、易揮發(fā)及水溶性較差等特點限制了其在食品工業(yè)中的應(yīng)用。微膠囊技術(shù)是將易揮發(fā)、低沸點的液體狀風(fēng)味成分包合成穩(wěn)定的固體化合物，提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性及延長貯藏期[2]。

秈米淀粉由直鏈淀粉及支鏈淀粉組成，其中直鏈淀粉通過α-D-1,4糖苷鍵形成多糖鏈，其空間結(jié)構(gòu)為無規(guī)則的線圈或者由6個葡萄糖殘基而形成的螺旋結(jié)構(gòu)。直鏈淀粉的螺旋鏈形成了空腔結(jié)構(gòu)，其中C3、C5上的氫和氧原子形成了內(nèi)部疏水結(jié)構(gòu)，外部則因為羥基而形成了親水結(jié)構(gòu)，由于這種內(nèi)疏水、外親水的結(jié)構(gòu)，使得淀粉可以與環(huán)糊精一樣成為許多風(fēng)味物質(zhì)包合物壁材的選擇[3]。

選擇價格低廉、來源豐富的秈米淀粉作為包合壁材包合庚醇，通過單因素、正交實驗確定了該包合物的最佳制備條件。利用x-衍射、13C-NMR及SEM等方法證明了包合物的形成，并對庚醇的釋放特性進行了探討，為秈米淀粉的開發(fā)應(yīng)用及庚醇類小分子風(fēng)味物質(zhì)的應(yīng)用提供了理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

秈米，合肥市金玉超股份有限公司；秈米淀粉(直鏈淀粉含量17.54%)，實驗室自制。庚醇(99%)，西格瑪奧德里奇公司；無水乙醇(AR)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

BSA224S型電子天平，北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；QL-901 Vortex 漩渦混合器，海門市其林貝爾儀器制造有限公司；DK-S26型電熱恒溫水浴鍋，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；KQ-250DE型數(shù)控超聲波清洗機，昆山市超聲儀器有限公司；JW-3021HR高速冷凍離心機,安徽嘉文儀器裝備有限公司；FD-1A-50型冷凍干燥機，北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司；7890B氣相色譜儀，美國安捷倫科技有限公司；D8ADVANCE多晶X射線粉末衍射儀，德國布魯克儀器有限公司；400MHz布魯赫核磁共振波譜儀，德國布魯克儀器有限公司；S-4800掃描電鏡，日本日立公司。

1.3 方法

1.3.1 秈米淀粉-庚醇包合物的制備

包合物的制備采用熱熔法[4-5]。稱取0.15 g秈米淀粉于20 mL的具塞試管中，加入15 mL蒸餾水，在漩渦振蕩器上充分振蕩后于100 ℃水浴中水浴1 h。將試管取出冷卻至室溫，加入庚醇醇溶液，振蕩搖勻后，在超聲儀中于30～70 ℃的條件下超聲30 min。取出試管于4 ℃環(huán)境中放置12 h，將反應(yīng)液倒入平皿中-18 ℃條件下預(yù)凍12 h。-48 ℃，真空度為15 Pa冷凍干燥24 h后得到白色絨狀物質(zhì)，于4 ℃密封干燥保存。

秈米淀粉-庚醇物理混合樣：稱取0.15 g秈米淀粉于20 mL的具塞試管中，加入15 mL蒸餾水，在漩渦振蕩器上充分振蕩后于100 ℃水浴中水浴1 h。將試管取出冷卻至室溫，加入庚醇醇溶液，將溶液倒入平皿中-18 ℃條件下預(yù)凍12 h。-48 ℃，真空度為15 Pa冷凍干燥24 h后得到白色絨狀物質(zhì)，于4 ℃密封干燥保存。

樣品原樣：稱取0.15 g秈米淀粉于20 mL的具塞試管中，加入15 mL蒸餾水，在漩渦振蕩器上充分振蕩后于100 ℃水浴中水浴1 h。將試管取出冷卻至室溫，將溶液倒入平皿中-18 ℃條件下預(yù)凍12 h。-48 ℃，真空度為15 Pa冷凍干燥24 h后得到白色絨狀物質(zhì)，于4 ℃密封干燥保存。

1.3.2 包合物中風(fēng)味物質(zhì)的提取(萃取)

稱取包合物60 mg分散于7 mL乙醇中，密封混勻后在50～70 ℃下超聲30 min,使得風(fēng)味物質(zhì)從包合物中充分分離出來。然后10 000 r/min，4 ℃，離心10 min,取上清液，過濾膜后通過氣相色譜測得相應(yīng)的峰面積，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算得出包合物中風(fēng)味物質(zhì)的含量，即包合率。

1.3.3 包合率的計算

包合率按式(1)計算：

(1)

1.3.4 秈米淀粉-庚醇包合物的單因素實驗

(1)主客比對包合率的影響

秈米淀粉-庚醇包合物的制備按照主客比為10∶0.1、10∶0.2、10∶0.4、10∶0.6、10∶0.8、10∶1(g∶μL)進行包合，得到包合物后測其包合率，考察不同的主客比投料比對包合率的影響。

(2)超聲溫度對包合率的影響

選擇1.3.4(1)中所確定的最佳主客比，分別在30、40、50、60、70 ℃下超聲30 min，測所得包合物的包合率，比較不同超聲溫度對包合率的影響。

(3)萃取溫度對包合率的影響

選擇1.3.4(1)及(2)中分別確定的2種包合物各自的最佳主客比及超聲溫度，得包合物后，分別在30、40、50、60、70 ℃下進行萃取實驗，考察2種包合物的包合率，確定萃取溫度對包合率的影響。

1.3.5 秈米淀粉-庚醇包合物制備的條件優(yōu)化

在1.3.4單因素實驗的基礎(chǔ)上，選取包合物主客比、包合溫度及萃取溫度為影響因素，以所得包合物的包合率為指標(biāo)，設(shè)計3因素3水平L9(34)的正交實驗，見表1。

表1 正交實驗因素水平表

1.3.6 包合率的測定

(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將庚醇分散于乙醇中，配制成不同體積濃度的庚醇-乙醇溶液，體積濃度比(庚醇/乙醇)分別為：0.08、0.16、0.24、0.32、0.40 μL/mL。使用氣相色譜得出相應(yīng)的峰面積，以體積濃度比為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到相應(yīng)的回歸方程y=1 210.5x-17.257,R2=0.995 62。

1.3.7 氣相色譜條件

色譜柱為DB-WAX極性毛細(xì)管柱(30 m×0.32 nm×0.25 μm)，載氣為氮氣，流速為1 mL/min,分流比為10∶1,檢測器為FID,進樣口溫度和檢測器溫度分別為250 ℃、275 ℃，柱箱溫度為50 ℃保持1 min后，以2.5 ℃/min升至80 ℃，保持5 min,以25 ℃/min升至240 ℃，保持5 min。

1.4 包合物的結(jié)構(gòu)表征

1.4.1 X-衍射

為了研究包合物包合后物質(zhì)的結(jié)晶度及晶體結(jié)構(gòu)的變化，分別對糊化秈米淀粉、秈米淀粉-庚醇物理混合樣及秈米淀粉-庚醇包合樣進行X-衍射測定。測定條件為電壓40 kV，電流200 mA，用Cu Kα射線掃描。掃描范圍4～50°，掃描步長為0.02°[6]。相對結(jié)晶度[7]的計算方程如下：

(2)

其中，Ac為X-衍射圖譜中的結(jié)晶區(qū)域面積，Aa為非結(jié)晶區(qū)域面積。

1.4.2 固體核磁共振(13C-NMR)

分別對糊化秈米淀粉、包合物及物理混合樣進行測試。將樣品置于7mm固體核磁管，磁場為400 Hz，探頭溫度為20 ℃[8]。

1.4.3 掃描電鏡(SEM)

分別對糊化秈米淀粉、包合物及物理混合樣進行掃描電鏡測試。使用導(dǎo)電雙面膠將樣品固定在樣品臺上，鍍金后在3 kV進行觀察,觀察倍數(shù)為2 000倍[9]。

1.5 包合物的釋放

為了更好地理解包合物中風(fēng)味物質(zhì)的釋放，引進Avrami方程[10]對風(fēng)味物質(zhì)釋放進行擬合，方程如下：

R=exp[-(kt)n]

(3)

式中：R表示風(fēng)味物質(zhì)在釋放之后的保留值，t表示時間(s)，n表示釋放機理，k表示釋放速率常數(shù)。

該公式最早用于研究結(jié)晶成長速度，近年來也用來表征固-氣反應(yīng)以及固-液反應(yīng)。SUN[10]等人成功地利用該公式對蛋白質(zhì)在蔗糖以及海藻糖溶液中隨時間的變化其活性的變化進行了分析。n=1時，代表反應(yīng)為一級反應(yīng)；n=0.54時，反應(yīng)為擴散限制反應(yīng)。

對公式兩邊取對數(shù)，得到公式：

ln(-lnR)=nlnk+nlnt

(4)

以lnt為橫坐標(biāo)，ln(-lnR)為縱坐標(biāo)作圖，根據(jù)所得線性回歸方程可以計算出n和k的值。

釋放實驗主要考察包合物在冷藏溫度4 ℃和室溫25 ℃，相對溫度為33%和93%的條件下的情況。準(zhǔn)確稱取(0.150±0.000 2) g秈米淀粉-庚醇包合物平鋪于干燥皿中，放入用MgCl2、KCl飽和鹽溶液配制好相對濕度RH在33%和93%的干燥器中，分別在釋放1、3、5、7、14、21 d后取出一個干燥皿，測其中風(fēng)味物質(zhì)的保留率，代入Avrami方程進行擬合分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 秈米淀粉-庚醇包合物單因素實驗結(jié)果

圖1為秈米淀粉-庚醇包合物的單因素實驗結(jié)果。從主客比來看，當(dāng)秈米淀粉/庚醇為10∶0.2(g∶μL)時，秈米淀粉-庚醇包合物的包合率達到最高，為59.98%。當(dāng)主客比升至10∶0.4、10∶0.6、10∶0.8、10∶1(g∶μL)時，包合率分別為39.84%、36.17%、35.67%、30.23%，包合率是一直在下降的，這是由于包合物中被包合的客體物質(zhì)飽和后，增加客體物質(zhì)的量會降低包合物的包合率。從包合溫度這個因素來看，當(dāng)包合溫度在40 ℃時，包合率達到最大，為63.25%，繼續(xù)升高溫度有可能使得被包合的風(fēng)味物質(zhì)脫離包合主體或者與包合壁材結(jié)合不緊密的客體物質(zhì)也易在高溫的條件下脫離、揮發(fā)。在萃取溫度為60 ℃時，秈米淀粉-庚醇包合物的包合率達到最大值，為88.10%，繼續(xù)升溫后，包合率開始下降。這可能是當(dāng)萃取溫度過高時，被包合的風(fēng)味成分被萃取出來后揮發(fā)導(dǎo)致的。所以萃取溫度不宜過高，否則會造成不必要的損失。秈米淀粉-庚醇包合物的單因素實驗結(jié)果表明當(dāng)主客比為10∶0.2(g∶μL)、包合溫度40 ℃、萃取溫度60 ℃時包合效果達到最好，此時的包合率為88.10%。

圖1 秈米淀粉-庚醇包合物單因素實驗結(jié)果Fig.1 Single factor experiments results of the indica rice starch-2-heptanol inclusion complexes

2.2 秈米淀粉-庚醇包合物正交實驗結(jié)果

極差分析結(jié)果(表2)表明：3個因素對包合效果的影響順序是：A>C>B，即主客比>萃取溫度>包合溫度，其中主客比對包埋率的影響最為顯著。方差結(jié)果(表3)表明：主客比對包合率的影響顯著，而包合溫度及萃取溫度對秈米淀粉-庚醇的包合率影響不顯著。最佳組合是A3B1C2，即以乙醇為萃取劑、主客比為10∶0.3(g∶μL)、包合溫度30 ℃、萃取溫度60 ℃。同時進行了最佳組合的包合率測定實驗，包合率為77.01%。

表2 秈米淀粉-庚醇包合物的正交實驗結(jié)果

表3 秈米淀粉-庚醇包合物的方差分析結(jié)果

2.3 X-衍射分析

圖2為糊化秈米淀粉、秈米淀粉-庚醇包合物及其物理混合樣的X-衍射圖譜。從圖2中可以看出，秈米淀粉在糊化的過程中結(jié)晶度有所下降，形成了無定型區(qū)域。李冰[11]等人研究表明，包合物的XRD衍射峰一般皆為Vh型。包合物及物理混合樣在2θ = 13°、20°處存在明顯的尖銳的峰型，表明包合物和物理混合樣的XRD衍射峰均為Vh型，這可能是在物理混合樣混合的過程中由于庚醇分子較小，有部分分子進入淀粉空腔內(nèi)，形成了一定的結(jié)合作用。從相對結(jié)晶度上來看，包合樣的相對結(jié)晶度為19.23%，物理混合樣的相對結(jié)晶度為22.36%。其中包合物的相對結(jié)晶度較物理混合樣的有所下降，這可能是由于在包合過程中形成了更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，使得結(jié)晶度有所下降。這也在一定程度上證明了包合物的形成。

圖2 糊化秈米淀粉及包合物、物理混合樣的XRD衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction patterns of gelatinized indica rice starch, mixtures and inclusion complexes

2.4 固體核磁共振(13C-NMR)

圖3中可以看出，糊化秈米淀粉的C1-C6峰分別在102.22、93.59、81.53、 71.85、 60.61和31.09 ppm處。秈米淀粉-庚醇包合物與糊化秈米淀粉相比C1-C6有部分化學(xué)位移，C1-C6峰分別在遷移至102.26、93.23、81.41、71.64、60.52和31.67 ppm處。在包合物中都有0～50 ppm的甲基、亞甲基及次亞甲基峰[12]，此處為庚醇的C化學(xué)位移，這說明了在包合物中有庚醇的存在，也進一步說明了包合物的形成。與包合物相比，物理混合樣的化學(xué)位移有明顯不同，這說明包合物的形成而不是簡單地物理混合。

圖3 糊化淀粉及包合物、混合物的核磁共振圖譜Fig.3 13C-NMR spectra of the ingredients mixtures and inclusion complexes

2.5 掃描電鏡(SEM)

通過掃描電鏡觀察包合物表面形態(tài)與糊化秈米淀粉的差異，從而判斷包合物是否形成。從圖4中可以看出糊化秈米淀粉表面光滑平整，呈現(xiàn)片狀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這是秈米淀粉在糊化過程中，直鏈淀粉伸展開來，形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。而秈米淀粉-庚醇包合物都呈現(xiàn)出片塊狀并且表面有許多小孔，這是由于小分子風(fēng)味物質(zhì)進入淀粉空腔時，產(chǎn)生了許多小孔，較糊化秈米淀粉而言，包合物的空間層次減弱，表面形態(tài)發(fā)生了明顯變化，這說明了在包合過程中，秈米淀粉與風(fēng)味物質(zhì)之間產(chǎn)生了一定的相互作用，證明了包合物形成。物理混合樣與包合物相比，其表面平整度降低，空間層次多，這也進一步說明了包合物不僅僅是簡單的物理混合。

圖4 糊化淀粉及包合物、混合物的掃描電鏡圖譜Fig.4 SEM graphs of the ingredients mixtures and inclusion complexes

2.6 釋放實驗結(jié)果

從圖5中可以看出，當(dāng)在4 ℃時，秈米淀粉-庚醇包合物釋放1 d后，在相對濕度為33%時，庚醇的保留率為82.37%，而當(dāng)相對濕度為93%時，包合物中庚醇的保留率還剩下27.48%，兩者之間是有很大差異性的。而當(dāng)釋放結(jié)束時，相對濕度33%條件下，包合物中庚醇的保留率還剩29.81%，相對濕度為93%時包合物中的庚醇保留率還剩下17.39%，兩者釋放曲線的斜率表明了該環(huán)境下的釋放速率。從斜率上來看，當(dāng)溫度一定時，相對濕度越大，包合物中客體分子釋放得越容易[13]。造成這種差異存在的原因有2個：(1)當(dāng)水分子的存在時，包合物處于與包合過程相反的逆向過程中，原來包合的主客體之間開始分離，從而使得處于結(jié)合態(tài)的被包合風(fēng)味物質(zhì)處于游離的狀態(tài)，進一步加快了客體分子的釋放速率；(2)是水分子與秈米淀粉空腔內(nèi)的庚醇分子形成了競爭的關(guān)系，能夠取代已經(jīng)被包合的庚醇分子，將部分的客體分子擠到了反應(yīng)環(huán)境中，從而離開包合物，加劇了客體物質(zhì)的釋放[14]。

圖5 不同貯藏條件下秈米淀粉-庚醇包合物的釋放曲線Fig.5 Release behavior of the indica rice starch-2-heptanol inclusion complexes under different storage conditions

從表4可以看出，通過Avrami方程擬合，相關(guān)系數(shù)R2都在0.900 0以上，說明曲線擬合度較好。對于秈米淀粉-庚醇包合物來說，在4 ℃、25 ℃及相對濕度在33%、93%的條件下，其釋放機制常數(shù)n在0.28～0.67之間，說明秈米淀粉-庚醇包合物釋放介于擴散以及釋放之間[15]。在4 ℃時，在相對濕度33%和93%的條件下，秈米淀粉-庚醇包合物的釋放常數(shù)k分別為0.108 4 d-1和8.482 3 d-1，在25 ℃時，其釋放常數(shù)分別是0.226 6 d-1和9.036 7 d-1，這說明在溫度相同時，釋放速率隨相對濕度的增加而增加。我認(rèn)為這主要因為庚醇包合物吸收空氣中的水分，使得部分庚醇中的羥基易與空氣中的水分形成氫鍵，從而使庚醇更易釋放。而在相對濕度一定時，釋放速率又隨溫度的增加而增加。這是因為當(dāng)相對濕度一定時，環(huán)境溫度升高也使得本來就極易揮發(fā)的庚醇離開包合主體，加劇釋放。

表4 包合物的釋放相關(guān)常數(shù)

3 結(jié)論

在單因素實驗的基礎(chǔ)上，根據(jù)正交實驗結(jié)果顯示，制備秈米淀粉-庚醇包合物的最佳條件為主客比10∶0.3(g∶μL)、包合溫度30 ℃、萃取溫度60 ℃。同時進行了最佳組合的包合率測定實驗，包合率為77.01%。

對所制備的包合物進行了X-衍射、固體核磁及掃描電鏡分析結(jié)果表明包合物的形成。X-衍射分析可得包合物與糊化秈米的晶型有所改變，為Vh型；固體核磁證明了包合物中風(fēng)味物質(zhì)的存在，從而進一步說明了包合物的形成；掃描電鏡淀粉在包合物形成的前后由光滑平整，片狀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變成片塊狀并且表面有許多小孔，也說明了包合物的形成。

在釋放動力學(xué)研究中表明在溫度相同時，庚醇的釋放隨濕度的增加而增加；在濕度相同時，庚醇釋放隨溫度的增加而增加，說明秈米淀粉-庚醇包合物應(yīng)該在低溫干燥的條件下貯藏。

[1] BURDOCK G A.Fenaroli′s handbook of flavor ingredients[M]. 5th ed.Florida: CRC Press, 2004: 756-757.

[2] 馬云標(biāo), 周惠明, 朱科學(xué). VE微膠囊的制備及性質(zhì)研究[J]. 食品科學(xué), 2010, 31(2): 1-4.

[3] 榮志偉,馮濤.直鏈淀粉-風(fēng)味物質(zhì)包合物制備及結(jié)構(gòu)表征[J].糧食與油脂,2011(9):1-5.

[4] 洪雁，顧正彪，劉曉欣.直鏈淀粉和支鏈淀粉純品的提取及其鑒定[J].食品工業(yè)科技,2004(8)：81-88.

[5] DOS SANTOS C, BUERA M P, MAZZOBRE M F. Influence of ligand structure and water interactions on the physical properties of β-cyclodextrins complexes[J]. Food Chemistry,2012, 132(4): 2 030-2 036.

[6] XIE W, SHAO L.Phosphorylation of corn starch in an ionic liquid[J]. Starch/St?rke,2009,61(12):702-708.

[7] CHANG Feng-dan, HE Xiao-wei, HUANG Qiang. The physicochemical properties of swelled maize starch granules complexes with lauric acid[J]. Food Hydrocolloids, 2013, 32:365-372.

[8] RONDEAU-MOURO C, BAIL P L, BULEON A. Structural investigation of amylose complexes with small ligands: inter-or intra-helical associations[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2004,34(34):309-315.

[9] PORZIO M. Flavour encapsulation: a convergence of science and art[J]. Food Technology, 2004,58(7): 40-47.

[10] SUN W D, DAVIDSON P. Protein inactivation in amorphous sucrose and trehalose matrices: effect of phase separation and crystallization[J]. Biochemical et Biophysical Acta, 1998,1 425(1): 235-244.

[11] XU S S, ZHANG J X, LI B, et al. Preparation and physical characteristics of resistant starch (type 4) in acetylated indica rice[J]. Food Chemistry,2012, 134(1): 149-154.

[12] QIAO L, TU G Z. NMR Nuclear Magnetic Resonance[M]. (1st ed). Bei Jing: Chemical Industry Press, 2009.

[13] ROSENBERG M, KOPELMAN I J, TALMON Y. Factors affecting retention in Spray-drying microencapsulation of volatile materials[J].J Agric Food Chem, 1990,38(5):1 288-1 294.

[14] 童林薈. 環(huán)糊精化學(xué):基礎(chǔ)與應(yīng)用[M].北京:科學(xué)出版社,2001.

[15] YOSHII H, SOOTTITANTAWAT A, LIU X D, et al. Flavor release from spray-dried maltodextrin/gum arabic or soy matrices as a function of storage relative humidity[J]. Innov. Food Sci Emerg, 2001,2(1):55-61.

Preparation and release characterization of indica rice starch-2-heptanol

JIN Shan-shan, ZHANG Shu, LI Ya-qin, ZHOU Yi-bin*

(School of Tea and Food Technology, Anhui Agricultural University, Hefei 230036, China)

The indica rice starch-2-heptanol inclusion complex was prepared by melting method. The results showed that the highest inclusion efficiency of indica rice starch-2-heptanol was 77.01% under the following conditions: the ratio of the host and the guest 10∶0.3(g∶μL), the inclusion temperature 30 ℃ and the extract temperature 60 ℃. The formation of inclusion complex was confirmed by X-ray,13C-NMR and SEM. The release of indica rice starch-2-heptanol under different conditions were detected by Avrami equation. The results indicated that 2-heptanol released faster under higher temperature and humidity.

indica rice starch; 2-heptanol; inclusion; release kinetics

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201612024

碩士研究生(周裔彬教授為通訊作者,E-mail：zhouyibin@ahau.edu.cn)。

國家自然科學(xué)基金(31271960)

2016-02-16，改回日期：2016-05-26