張 續(xù)， 齊樂華， 舒 揚(yáng)， 付前剛， 李賀軍

(1.西北工業(yè)大學(xué) 機(jī)電學(xué)院,陜西 西安710072；2.西北工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院,陜西 西安710072)

含空位缺陷單壁碳納米管斷裂行為的有限元模擬

張 續(xù)1， 齊樂華1， 舒 揚(yáng)1， 付前剛2， 李賀軍2

(1.西北工業(yè)大學(xué) 機(jī)電學(xué)院,陜西 西安710072；2.西北工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院,陜西 西安710072)

提出了碳碳鍵的斷裂準(zhǔn)則，建立了含空位缺陷碳納米管的有限元模型，基于此斷裂準(zhǔn)則采用有限元方法對(duì)單壁碳納米管的斷裂行為進(jìn)行了模擬研究，計(jì)算得到了碳納米管的抗拉強(qiáng)度和極限應(yīng)變，并研究了單原子空位缺陷對(duì)碳納米管抗拉強(qiáng)度和極限應(yīng)變的影響。結(jié)果表明理想單壁碳納米管的抗拉強(qiáng)度約為100 GPa，極限應(yīng)變約為20%。單原子空位缺陷顯著降低了碳納米管的抗拉強(qiáng)度和極限應(yīng)變，使抗拉強(qiáng)度降低了20%～30%，極限應(yīng)變降低了12%～18%，這也正是碳納米管極限強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果遠(yuǎn)低于理論預(yù)測(cè)結(jié)果的原因。

單壁碳納米管； 空位缺陷； 有限元法； 抗拉強(qiáng)度； 極限應(yīng)變

1 前言

碳納米管作為備受研究人員關(guān)注的納米材料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，在諸多領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大。基于密度泛函理論(DFT)[1-3]、分子動(dòng)力學(xué)方法(MD)[2, 4]以及分子力學(xué)方法(MM)[5,6]理論計(jì)算表明，碳納米管的抗拉強(qiáng)度為85～220 GPa，顯著高于Yu等[7]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(11～63 GPa)，這可能是由于實(shí)際制備的碳納米管中存在的缺陷所造成的[5]。

目前，實(shí)驗(yàn)手段尚不能觀測(cè)到碳納米管的斷裂過程，因此采用數(shù)值模的方法對(duì)碳納米管斷裂行為進(jìn)行研究是一種有效的手段[8]。采用量子力學(xué)方法[3]、分子動(dòng)力學(xué)方法[4]以及分子力學(xué)方法[5]對(duì)含缺陷碳納米管研究表明：空位缺陷使得碳納米管的抗拉強(qiáng)度下降20%～40%，極限應(yīng)變下降10%～50%。然而上述方法都未對(duì)碳碳鍵的斷裂進(jìn)行定量描述。本文采用Morse勢(shì)函數(shù)描述碳碳鍵的拉伸作用，通過分析其力-位移曲線的特性，提出了描述碳碳鍵斷裂的數(shù)學(xué)公式，建立了含空位缺陷單壁碳納米管的有限元模型，采用有限元方法對(duì)碳納米管的斷裂行為進(jìn)行了模擬研究，為深入研究碳納米管的斷裂性質(zhì)奠定了基礎(chǔ)。

2 建模方法及分析

2.1 碳納米管數(shù)學(xué)模型

碳納米管分子結(jié)構(gòu)的基本構(gòu)成單元為碳原子形成的六邊形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)(圖1)。

圖 1 碳納米管結(jié)構(gòu)的有限元模型Fig. 1 FEM model of a SWCNT.

將碳碳鍵看做是承載梁?jiǎn)卧?，碳原子看做是梁?jiǎn)卧墓?jié)點(diǎn)，由此可以采用梁?jiǎn)卧⒄麄€(gè)碳納米管結(jié)構(gòu)。其中梁?jiǎn)卧拈L(zhǎng)度等于碳碳鍵長(zhǎng)度ac-c(ac-c=0.142 nm[8])，梁?jiǎn)卧闹睆絛等于碳碳鍵直徑d0。以下是梁?jiǎn)卧黜?xiàng)材料參數(shù)的確定。

由分子力學(xué)方法的原理知，化學(xué)鍵伸縮能Ur、化學(xué)鍵彎曲能Uθ、圍繞單鍵的扭轉(zhuǎn)能Uτ可以采用簡(jiǎn)單的諧和勢(shì)函數(shù)表示[9]：

(1)

(2)

(3)

式中,kr、kθ和kτ分別表示化學(xué)鍵拉伸常數(shù)、化學(xué)鍵彎曲常數(shù)和化學(xué)鍵扭轉(zhuǎn)常數(shù)[9]，Δr、Δθ和Δφ分別表示化學(xué)鍵拉伸增量、鍵角轉(zhuǎn)動(dòng)增量和鍵扭轉(zhuǎn)增量。

由經(jīng)典結(jié)構(gòu)力學(xué)理論，長(zhǎng)度為L(zhǎng)的均勻梁在純軸向拉力N、純彎矩M、純扭矩T作用下的應(yīng)變能分別表示為：

(4)

(5)

(6)

式中,E、G分別為梁?jiǎn)卧獜椥阅Ａ亢图羟心Ａ浚籌、J分別為截面慣性矩和截面極慣性矩；ΔL、Δα、Δβ分別表示梁軸向拉伸變形量、梁端點(diǎn)的轉(zhuǎn)角、梁端點(diǎn)的扭轉(zhuǎn)角；A為橫截面積。

由式(1)～式(6)可以得到如下的表達(dá)式：

(7)

由式(7)可以得到以下關(guān)系式：

(8)

將kr、kθ和kτ的值[8]帶入式(8)便可以得到梁?jiǎn)卧母黜?xiàng)參數(shù)：d=0.1466 nm，E=5.12 TPa，G=0.87 TPa。

2.2 碳碳鍵斷裂準(zhǔn)則

碳納米管的斷裂本質(zhì)上是碳碳鍵的斷裂[5]，因此研究碳納米管的斷裂行為，關(guān)鍵在于描述碳碳鍵的斷裂機(jī)制。由Morse勢(shì)函數(shù)[10]表達(dá)的化學(xué)鍵拉伸作用如下：

(9)

式中De、β為碳碳鍵的常數(shù)[11]，De=6.030 1510-19N·m，β=2.6251010m-1，r0=0.142 nm為變形前碳碳鍵鍵長(zhǎng)，r為變形后碳碳鍵鍵長(zhǎng)。將式(9)中碳碳鍵位移(r-r0)記作Δr，等式兩邊同時(shí)對(duì)Δr微分得碳碳鍵力-位移關(guān)系表達(dá)式：

(10)

由式(10)得到的碳碳鍵拉伸作用下力-位移曲線如圖2所示。可以發(fā)現(xiàn)碳碳鍵的拉伸曲線表現(xiàn)出脆性材料的特性，即只有彈性階段和斷裂階段：在力F達(dá)到最大值A(chǔ)點(diǎn)之前，力與位移成正比例關(guān)系，對(duì)應(yīng)彈性階段；在A點(diǎn)之后，力隨位移增大迅速減小，而后逐漸消失，對(duì)應(yīng)斷裂階段。對(duì)比脆性材料的特性，文中假設(shè)碳碳鍵在A點(diǎn)發(fā)生斷裂失效，并將模擬加載過程中對(duì)梁?jiǎn)卧臄嗔褱?zhǔn)則定義為：一旦梁?jiǎn)卧獌?nèi)某一點(diǎn)處的最大伸長(zhǎng)線應(yīng)變?chǔ)?達(dá)到簡(jiǎn)單拉伸時(shí)的破壞伸長(zhǎng)應(yīng)變?chǔ)舥時(shí)，梁?jiǎn)卧惆l(fā)生斷裂失效，用公式表示為：

ε1=εu

(11)

圖2中A點(diǎn)對(duì)應(yīng)碳碳鍵應(yīng)變?yōu)?8.3%，故式中梁?jiǎn)卧钠茐纳扉L(zhǎng)應(yīng)變?chǔ)舥=18.3%。

圖 2 碳碳鍵拉伸作用下力-位移曲線Fig. 2 Force-displacement curve of C—C bond under axial force.

2.3 碳納米管有限元分析中空位缺陷的實(shí)現(xiàn)

原子空位缺陷是碳納米管中最常見的一種缺陷，是由于晶格原子的缺失形成的[12]。碳納米管在制備、純化或其他實(shí)驗(yàn)過程中都可能會(huì)引入空位缺陷[13,14]。文中僅考慮單原子空位缺陷對(duì)碳納米管性質(zhì)的影響。空位缺陷的處理方式為：在模擬加載前，將與缺失碳原子相連的三個(gè)碳碳鍵的剛度矩陣乘以一個(gè)很小的因子(默認(rèn)為10-6)，因而其單元載荷可視為0，從而不對(duì)整個(gè)碳納米管結(jié)構(gòu)的載荷向量生效。圖3是本文建立的含單原子空位缺陷單壁碳納米管模型。模擬時(shí)，將碳納米管一端原子固定，另一端原子施加軸向載荷。

圖 3 含單原子空位缺陷碳納米管模型 (a) (20, 0)鋸齒型單壁碳納米管; (b) (12, 12)扶手椅型單壁碳納米管Fig. 3 Models of SWCNTs with single atom vacancy: (a) (20, 0)Zigzag SWCNT and (b) (12, 12)Armchair SWCNT.

3 計(jì)算結(jié)果與分析

在模擬加載過程中，將碳納米管完全斷裂之時(shí)的應(yīng)力和應(yīng)變分別稱為碳納米管的抗拉強(qiáng)度(σb)和極限應(yīng)變(εb)，即：

(12)

式中,F為碳納米管軸向力，dc為碳納米管直徑，h為碳納米管厚度(此處取0.34 nm[15])，L0為碳納米管變形前長(zhǎng)度，Ld為碳納米管變形后長(zhǎng)度。表1為本文采用有限元方法與其他方法模擬結(jié)果的對(duì)比。從表1的數(shù)據(jù)中可以看出，本文采用的有限元方法得到的數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)[3,6,11]中各種方法模擬得到的數(shù)據(jù)誤差在0.9%～18%之間，其差異是由于不同模擬方法所采用的數(shù)學(xué)模型不同而造成的。

表 1 本文有限元方法與其它方法模擬結(jié)果對(duì)比Table 1 The simulation results by FEM and other simulation methods.

表2為采用本文方法計(jì)算的鋸齒型和扶手椅型單壁碳納米管的抗拉強(qiáng)度和極限應(yīng)變。從表2可以看出：理想鋸齒型碳納米管抗拉強(qiáng)度在93 GPa左右、極限應(yīng)變?cè)?2%左右；理想扶手椅型碳納米管抗拉強(qiáng)度在110 GPa左右、極限應(yīng)變?cè)?1%左右。單原子空位缺陷使鋸齒型碳納米管的抗拉強(qiáng)度和極限應(yīng)變分別下降了30%和18%；使扶手椅型單壁碳納米管的抗拉強(qiáng)度和極限應(yīng)變分別下降了20%和12%。由此表明：在相同尺寸下，扶手椅型碳納米管的抗拉強(qiáng)度略大于鋸齒型碳納米管的抗拉強(qiáng)度；單原子空位缺陷對(duì)鋸齒型碳納米管的抗拉強(qiáng)度和極限應(yīng)影響更大。由于石墨烯在小變形下表現(xiàn)出各向同性性質(zhì)，而在大變形下則表現(xiàn)出各向異性性質(zhì)。單壁碳納米管可以看做是由石墨烯卷曲而成，在大變形情況下其強(qiáng)度呈現(xiàn)各向異性性質(zhì)，因此，缺陷對(duì)不同手性碳納米管強(qiáng)度的影響程度有所差異[5]。

從圖4可以看出：在應(yīng)變大于10%以后，隨著碳納米管中應(yīng)變的增大，手性對(duì)碳納米管中應(yīng)力的影響也逐漸變大。另外，對(duì)比圖4中同一碳納米管在含空位缺陷和不含缺陷時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以看出，單原子空位缺陷極大地降低了碳納米管的抗拉強(qiáng)度和極限應(yīng)變，對(duì)其彈性模量影響甚小，這與文獻(xiàn)[5]得出的結(jié)論相一致。

表 2 單壁碳納米管抗拉強(qiáng)度和極限應(yīng)變Tabel 2 Tensile strength and ultimate strain of SWCNTs.

Note： Defect style： 0: Perfect； 1: Single atomic vacancy.

圖 4 單壁碳納米管應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 4 Stress-strain curves of SWCNTs.

4 結(jié)論

理想單壁碳納米管抗拉強(qiáng)度在100 GPa左右，極限應(yīng)變?cè)?0%左右；單原子空位缺陷使單壁碳納米管的抗拉強(qiáng)度下降了20%～30%、極限應(yīng)變下降了12%～18%。空位缺陷對(duì)碳納米管抗拉強(qiáng)度和極限應(yīng)變影響較大，對(duì)彈性模量影響較小。隨著碳納米管中應(yīng)變的增大，手性對(duì)碳納米管抗拉強(qiáng)度和極限應(yīng)變的影響變大。

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Simulation of the fracture behavior of single-walled carbon nanotubes with a single atom vacancy by the finite element method

ZHANG Xu1, QI Le-hua1, SHU Yang1, FU Qian-gang2, LI He-jun2

(1.SchoolofMechanicalandElectricalEngineering,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi’an710072,China;2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi’an710072,China)

A finite element model of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) was established using ANSYS parametric design language, by which their fracture behavior was simulated on the platform of ANSYS using the criterion of the fracture of a carbon-carbon bond based on the Morse potential. The influence of a single atomic vacancy on the tensile strength and ultimate strain of SWCNTs was investigated. Results showed that the tensile strength and ultimate strain of perfect SWCNTs are about 120 GPa and 22%, respectively. Values for SWCNTs with the single vacancy are 20-30% and 12-18% less than those of the perfect ones. This is why the experimental tensile strengths of SWCNTs are far less than the theoretical predicted values. In addition, the tensile strengths of SWCNTs are anisotropic at large deformations, which agrees well with the simulation results obtained using molecular mechanics.

Single-walled carbon nanotubes; Finite element method; Vacancy; Tensile strength; Ultimate strain.

QI Le-hua, Ph. D, Professor. E-mail: qilehua@nwpu.edu.cn.

1007-8827(2016)06-0646-05

TB332

A

2016-07-20；

2016-12-06

國(guó)家自然科學(xué)基金(51275417,51221001).

齊樂華，博士，教授.E-mail： qilehua@nwpu.end.cn

張 續(xù)，碩士研究生.E-mail： zhangxu7513@163.com

FoundationItems: National Natural Science Foundation of China (51275417, 51221001).

Authorintroduction: ZHANG Xu, Master Student. E-mail: zhangxu7513@163.com.