熊珍珍，張素玲，張春曉，黃秀靜

（杭州電子科技大學(xué)材料與環(huán)境工程學(xué)院，浙江杭州310018）

環(huán)境工程

膜保護(hù)廢棄茶對(duì)廢水中鉻
的吸附研究*

熊珍珍，張素玲*，張春曉，黃秀靜

（杭州電子科技大學(xué)材料與環(huán)境工程學(xué)院，浙江杭州310018）

以廢棄茶為低成本吸附劑，采用微孔膜將其封裝成“吸附包”去除制革廢水中鉻，此膜保護(hù)吸附形式易實(shí)現(xiàn)吸附劑與溶液分離，可避免分散吸附的繁瑣步驟及吸附劑的損失和污染。結(jié)果表明茶葉可通過(guò)物理和化學(xué)作用吸附鉻，吸附性能與活性炭相近，泡過(guò)的茶葉因保留活性基團(tuán)仍有較好的吸附性能。室溫條件下，茶葉用量為1000mg時(shí)，120min可達(dá)吸附平衡，鉻去除率為94.9%，飽和吸附量為8.4mg·g-1。0.1mol·L-1HCl可實(shí)現(xiàn)90%以上鉻的解吸，再次利用鉻去除率為50.4%。

廢棄茶；廢水；鉻；膜保護(hù)吸附

重金屬離子易被生物富集，具有生物放大效應(yīng)、毒性大等特點(diǎn)。鉻是一種重金屬元素，常用于電鍍、合金、印染等行業(yè)，有明顯的致癌作用。因此，工業(yè)廢水重金屬離子的去除愈來(lái)愈受到人們的關(guān)注[1]。目前，各種不同吸附劑如氧化鋯[2]、活性粘土[3]、活性炭[4]，鈦納米管[5]、殼聚糖[6]、纖維素[7]、膨潤(rùn)土[8]等原材料或者修飾后用于吸附金屬離子。此外，還有一些農(nóng)林廢棄物，如廢棄谷物[9]、木屑[9，10]，玉米葉[11]等，此類低成本生物吸附茶葉具有多孔結(jié)構(gòu)，含有氨基酸、蛋白質(zhì)和多酚類物質(zhì)，有多種含氧、氮、磷和硫的活性基團(tuán)，在適宜條件下可與金屬離子發(fā)生反應(yīng)，其孔狀結(jié)構(gòu)也利于金屬離子，因此，可用茶葉來(lái)吸附水中金屬離子。Amarasinghe等[12]發(fā)現(xiàn)廢棄茶對(duì)水中Cu2+和Pb2+的去除率高于活性炭，是一種很好的生物吸附劑；Malkoc等[13]用廢棄茶去除廢水中Cr6+，敖曉奎等[14]用廢棄茶渣吸附廢水中Pb2+。而后，有文獻(xiàn)報(bào)道以吸附劑填充柱形式去除重金屬離子，即將含金屬離子溶液以一定流速通過(guò)柱內(nèi)吸附劑[15，16]，但與分散振蕩吸附相比，由于吸附劑與金屬離子接觸不充分，造成吸附量降低，廢棄茶填充柱對(duì)Ni2+吸附量為10.35mg·g-1，而震蕩吸附量為15.26mg·g-1[17]。

基于這些特點(diǎn)，研究以廢棄茶為吸附劑，用于吸附制革廢水中鉻。但由于茶渣分散至廢水中吸附分離操作步驟繁瑣，不利于吸附劑的回收，采取膜保護(hù)吸附的形式，并研究對(duì)廢水中鉻的吸附和解吸、再生性能。另外，此膜保護(hù)吸附形式避免吸附劑的損失，方便吸附劑的回收，為廢棄茶葉的回收和重復(fù)利用有實(shí)際指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

DSHZ-300水浴恒溫振蕩器；TAS-990型原子吸收分光光度儀；LD4-2型低速離心機(jī)（北京醫(yī)用離心機(jī)廠）；FTIR-8400S型紅外光譜儀（日本島津公司）；ULTRA 55場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；親水聚丙烯（PP）膜（上海名列化工科技有限公司）；百得萬(wàn)能膠（廣東省汕頭市廈北路下蓬工業(yè)區(qū)）；顆粒椰殼活性炭（大森林椰殼活性炭）；廢棄龍井茶（過(guò)期，產(chǎn)于浙江杭州西湖區(qū)）；紫筍茶（過(guò)期，產(chǎn)于湖州長(zhǎng)興）。

鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.708 gK2CrO7于燒杯中溶解，稀釋定容到250mL容量瓶，搖勻，濃度為1000 mg·L-1的鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液，使用時(shí)逐級(jí)稀釋到所需濃度。所用試劑均為分析純。

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1.1 材料及膜保護(hù)“吸附包”制備廢棄茶置于60℃烘干至恒重，研磨，過(guò)80目篩，干燥器中保存?zhèn)溆谩Ｒ瑲せ钚蕴繛轭w粒狀，經(jīng)研磨過(guò)篩后使用。泡后的龍井茶：將龍井茶用開(kāi)水浸泡2h，取出后于85℃烘箱中放置過(guò)夜，研磨后過(guò)80目篩，干燥保存?zhèn)溆谩U水采集于某一制革廠。

“吸附包”制備：將PP膜剪成方形，對(duì)折，用強(qiáng)力膠將兩端邊緣粘合，裝入一定量吸附劑，修剪多余的部分，最后將末端粘合。

1.1.2 吸附實(shí)驗(yàn)?zāi)けＷo(hù)吸附：將吸附包浸入盛10 mL制革廢水的離心管中，室溫條件下以于100r· min-1振蕩一定時(shí)間，用鑷子將吸附包取出，然后在波長(zhǎng)359.4nm下測(cè)定上層清液中Cr濃度，計(jì)算對(duì)Cr的去除率（R），公式如下所示，其中C0與Ct分別為廢水中鉻離子的初始和被吸附后上清液中剩余的鉻濃度（mg·L-1）。

分散吸附：稱取一定量茶葉，投加于盛10mL制革廢水的離心管中，室溫條件下以于100r·min-1振蕩一定時(shí)間，然后在速度為3500r·min-1條件下離心2min，用原子吸收光譜儀測(cè)定上層清液中鉻離子濃度，計(jì)算對(duì)鉻的去除率。

1.1.3 解吸實(shí)驗(yàn)以過(guò)期龍井茶為吸附劑，將吸附鉻飽和后的“吸附包”取出，用濾紙吸收其表面殘留液體，然后轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，用10mL 0.1mol·L-1HCl超聲解吸10min，測(cè)定解吸后溶液含Cr濃度，計(jì)算解吸率（D）。

式中qo：茶葉飽和吸附Cr的量，mg·g-1；qt：解吸液中測(cè)得Cr含量，mg·g-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 茶葉的結(jié)構(gòu)性能表征

2.1.1 茶葉的表面形貌

用掃描電子顯微鏡對(duì)過(guò)期茶的微觀形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖1所示。

圖1 廢棄茶的掃描電子顯微鏡圖（×5000）Fig.1 Scanning electronic microscopy images of spent tea

由圖1可以看出，茶葉微觀結(jié)構(gòu)均勻、致密，有利于金屬離子滲透到茶葉內(nèi)部，增大接觸面積。

2.1.2 不同吸附劑的紅外光譜圖

圖2 不同吸附劑的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of different adsorbents

龍井茶與紫筍茶，以及泡后的龍井茶譜峰位置基本相近，形狀相似，說(shuō)明主要官能團(tuán)類似。3280 cm-1附近的極強(qiáng)且寬吸收峰，主要?dú)w屬于茶多酚中酚類中游離O-H，氨基酸羧基的O-H伸縮振動(dòng)，及酰胺鍵的N-H伸縮振動(dòng)。2918和1850cm-1附近吸收為-CH伸縮吸收峰[9]。1630cm-1附近強(qiáng)吸收峰為酰胺及多糖中-C=O伸縮振動(dòng)吸收峰。1520～1550 cm-1為酰胺中N-H和C-N彎曲振動(dòng)，1452cm-1為C-C的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)，1200～950cm-1為多糖吸收區(qū)[10]?？梢钥吹?，茶葉的活性官能團(tuán)有多種含氧、氮的活性基團(tuán)。而活性炭沒(méi)有明顯的官能團(tuán)吸收峰。

2.2 不同吸附條件對(duì)去除率的影響

2.2.1 吸附劑用量對(duì)去除率的影響分別稱取300，600，800，1000mg廢棄龍井茶，分別用親水PP膜封裝成吸附包，超聲活化10min，分別投入到10 mL制革廢水中，室溫條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附時(shí)間為1h。所得數(shù)據(jù)見(jiàn)圖3。

圖3 吸附劑用量對(duì)Cr去除率的影響Fig.3 Effect of adsorbent dose on the removal rate of Cr

隨著吸附劑用量不斷增加，去除率也明顯呈上升趨勢(shì)，繼續(xù)增加吸附劑用量，導(dǎo)致吸附包不能夠在廢水中完全浸潤(rùn)，因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選取吸附投加量為1000mg。

2.2.2 吸附時(shí)間對(duì)去除率的影響

在室溫條件下，選取不同時(shí)間點(diǎn)，考察了800，1000mg吸附劑（廢棄龍井茶）用量隨吸附時(shí)間增加對(duì)鉻去除率的影響，繪制吸附動(dòng)力學(xué)曲線（圖4）。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)Cr去除率的影響Fig.4 Effect of adsorption time on the removal rate of Cr

由圖4可知，對(duì)于1000mg吸附劑，在120min前，鉻去除率與時(shí)間呈線性上升關(guān)系，隨后隨著反應(yīng)的進(jìn)一步延長(zhǎng)，去除率保持在95%左右，說(shuō)明吸附達(dá)到飽和，飽和吸附量為8.4mg·g-1。對(duì)于800mg吸附劑，180min吸附達(dá)到飽和后去除率在89%左右。對(duì)于從整個(gè)吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程來(lái)看，吸附總量的90%在120min內(nèi)完成，茶葉總氨基酸、茶多酚等官能團(tuán)對(duì)金屬離子有絡(luò)合作用。

2.3 茶葉分散吸附與膜保護(hù)吸附對(duì)比

對(duì)比800mg廢棄龍井茶分別以分散吸附，以及膜保護(hù)吸附兩種形式的吸附效果。由圖4可知，800mg的吸附包”在60min鉻去除率為52.9%，在180min達(dá)到吸附飽和，去除率接近89%。由分散吸附實(shí)驗(yàn)（表1）結(jié)果可知，20min去除率即可達(dá)到72.6%，隨著時(shí)間的進(jìn)一步增加，去除率增加緩慢，飽和吸附后去除率接近80%。在相同的吸附時(shí)間內(nèi)，同等量的茶葉分散在溶液中直接吸附鉻離子的效率較高，原因是前者可以使茶葉與目標(biāo)離子在短時(shí)間內(nèi)充分接觸，而“吸附包”達(dá)到吸附飽和所需時(shí)間較長(zhǎng)。然而，分散吸附需進(jìn)行離心分離，操作煩瑣，耗時(shí)耗力，膜保護(hù)形式操作簡(jiǎn)便，而且避免了廢水中不溶性雜質(zhì)對(duì)吸附劑的污染，便于回收二次利用。

表1 茶葉分散吸附廢水中鉻Tab.1 Removal rates of Cr by scattered tea

2.4 不同吸附劑對(duì)鉻離子去除率的影響

在室溫條件下，對(duì)比了不同吸附劑龍井茶、開(kāi)水泡2h后龍井茶、紫筍茶以及活性炭分別以膜保護(hù)形式對(duì)廢水中鉻吸附性能的影響，吸附時(shí)間30min，結(jié)果列于表2。

表2 不同吸附劑對(duì)去除率的影響Tab.2 Effect of deferent adsorbents on the removal rate of Cr

兩種不同品種的茶葉吸附鉻離子效果與活性炭相當(dāng)，開(kāi)水泡過(guò)的茶葉吸附性能略有損失。結(jié)合紅外譜圖分析原因如下：紫筍茶與龍井茶的主要官能團(tuán)相似，均含有酚類羥基、羧基、酰胺等活性基團(tuán)，可以通過(guò)與鉻離子之間的絡(luò)合作用力達(dá)到去除鉻離子的目的。而泡后的龍井茶仍保留這些活性基團(tuán)，用于重金屬離子吸附仍有利用價(jià)值。因此，茶葉表面與金屬離子同時(shí)存在物理和化學(xué)作用力。而活性炭不含有任何官能團(tuán)，僅依靠其比表面積大的優(yōu)勢(shì)與目標(biāo)離子通過(guò)物理作用結(jié)合，造成對(duì)鉻離子吸附能力較弱。

2.5 “茶葉包”的解吸與重復(fù)使用

茶表面有著剩余的羥基、氨基，能與鉻離子發(fā)生絡(luò)合作用，這一絡(luò)合物可以被高濃度的H+解離。所以，在強(qiáng)酸性環(huán)境中，這種絡(luò)合物很難形成，利用由于這一特性，可以用稀強(qiáng)酸進(jìn)行解吸，再生。將吸附鉻離子后的“吸附包”放入0.1mol·L-1HCI解吸液中，超聲解吸10min，解吸率為63.5%，更換解吸液4次解吸后總解吸率可達(dá)到90.9%。解吸后“吸附包”再次用于吸附廢水中鉻離子，吸附120min后，鉻去除率為50.4%，初步實(shí)現(xiàn)了“茶葉包”再次利用。

3 結(jié)論

以廢棄茶為吸附劑，采用新穎的膜保護(hù)“吸附包”形式，探討其對(duì)鉻吸附性能，最后用于制革廢水中鉻的去除。有以下特點(diǎn)：（1）以廢棄茶葉為吸附劑，避免吸附劑的二次污染，達(dá)到以廢治廢的目的，具有顯著的環(huán)境保護(hù)社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。（2）“吸附包”形式避免分散吸附時(shí)離心分離等繁瑣步驟，簡(jiǎn)化了操作步驟，避免吸附劑的損失；（3）在雜質(zhì)較多的制革廢水中，無(wú)需過(guò)濾直接用茶葉包進(jìn)行吸附，由于外包膜的保護(hù)可避免雜質(zhì)對(duì)吸附劑的污染，對(duì)吸附鉻解吸處理后可循環(huán)使用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以廢棄茶為吸附劑去除廢水中鉻離子，吸附平衡時(shí)去除率可達(dá)94.9%。由于茶葉與鉻離子之間存在絡(luò)合作用，茶葉對(duì)鉻的吸附能力與活性炭相當(dāng)，且泡過(guò)的茶葉仍有一定的吸附性能。依據(jù)此絡(luò)合物可以被高濃度的H+解離，用0.1mol·L-1HCl作為解吸液，解吸率可達(dá)90%以上，以新穎“吸附包”吸附的形式實(shí)現(xiàn)了為廢棄茶的初步再生應(yīng)用。

［1］ChengQ,Li C C,XuL,et al.Adsorptionof Cr（VI）ionsusingthe amphiphilic gels based on 2-（dimethylamino）ethyl methacrylate modified with 1-bromoalkanes［J］.Chemical Engineering Journal, 2011,173（1）:42-48.

［2］Rodrigues L A,MaschioL J,daSilva,R E,et al.Adsorption of Cr（VI）fromaqueoussolutionbyhydrouszirconiumoxide［J］.Journal ofHazardousMaterials,2010,173（1-3）:630-636.

［3］Li W,Tang Y K,Zeng Y T,et al.Adsorption behavior of Cr（VI）ions ontannin-immobilizedactivatedclay［J］.Chemical EngineeringJournal,2012,193-194:88-95.

［4］GongX J,Li W G,WangK,et al.StudyoftheadsorptionofCr（VI）by tannic acid immobilised powdered activated carbon from micro-polluted water in the presence of dissolved humic acid［J］. BioresourceTechnology,2013,141:145-151.

［5］LiuW,ChenH,Borthwick A G L,et al.Mutual promotion mechanismfor adsorption of coexisting Cr（III）and Cr（VI）ontotitanate nanotubes［J］.Chemical EngineeringJournal,2013,232:228-236.

［6］Zhang L F,XiaW,Teng B,et al.Zirconiumcross-linked chitosan composite:Preparation,characterization and application in adsorptionofCr（VI）［J］.Chemical EngineeringJournal,2013,229:1-8.

［7］Lu M,Guan X H,Xu X H,et al.Characteristic and mechanismof Cr（VI）adsorption by ammoniumsulfamate-bacterial cellulose in aqueoussolutions［J］.ChineseChemical Letters,2013,24（3）:253-256.

［8］張雪萍，馬靜，蘇國(guó)鈞.超聲波改性膨潤(rùn)土對(duì)廢水中重金屬離子的吸附性能研究［J］.工業(yè)水處理,2014,34（9）:51-53.

［9］Li QZ,Chai L Y,WangQW,et al.Fastesterificationofspentgrain forenhancedheavy metal ionsadsorption［J］.BioresourceTechnology,2010,101（10）:3796-3799.

［10］Saeed A,Waheed Akhter M,Iqbal M.Removal and recovery of heavy metals fromaqueous solution using papaya wood as a new biosorbent［J］.SeparationandPurificationTechnology,2005,45（1）:25-31.

［11］Babarinde N A A,Oyebamiji Babalola J,Adebowale Sanni R. Biosorption of lead ions fromaqueous solution by maize leaf［J］. International Journal ofPhysic Science,2006,1（1）:23-26.

［12］Amarasinghe B M W P K,Williams R A.Tea waste as a lowcost adsorbent for the removal of Cu and Pb from wastewater［J］. Chemical EngineeringJournal,2007,132（1-3）:299-309.

［13］Malkoc E,Nuhoglu Y.Potential of tea factory waste for chromium（VI）removal fromaqueous solutions:Thermodynamic and kinetic studies［J］.Separation and Purification Technology,2007,54（3）: 291-298.

［14］敖曉奎，羅琳，關(guān)欣，等.廢棄茶葉渣對(duì)鉛離子的吸附研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2008,2（1）:0372-0374.

［15］Malkoc E,NuhogluY.Removal of Ni（II）ions fromaqueous solutions usingwasteof teafactory:Adsorption on afixed-bed column［J］,Journal ofHazardousMaterials,2006,135（1-3）:328-336.

［16］Mondal MK.Removal ofPb（II）ionsfromaqueoussolutionusing activatedteawaste:Adsorptiononafixed-bedcolumn［J］.Journal ofEnvironmental Management,2009.90（11）:3266-3271.

［17］Malkoc,E,Nuhoglu,Y.Investigations of nickel（II）removal from aqueoussolutionsusingteafactory waste［J］.Journal of Hazardous Materials,2005,127（1-3）:120-128.

Adsorption of chromium ions from wastewater by membrane-protected expired tea*

XIONG Zhen-zhen，ZHANG Su-ling*，ZHANG Chun-xiao，HUANG Xiu-jing
（College of Materials&Environmental Engineering,Hangzhou Dianzi University,Hangzhou 310018,China）

Tea was used as a low-cost adsorbent for the removal of chromium（Cr）ions from waste water.A membrane-packaged model consisting of expired tea was employed.It could avoid the cumbersome steps of dispersing adsorbent into aqueous solution,and the loss and pollution of adsorbent.The adsorption performance of tea for Cr was similar with the activated carbon.The spent tea treated with boiling water even showed slight lower adsorbing properties attribute to the residual functional groups.The adsorption equilibrium achieved after 120 min using 1000 mg of tea under room temperature.The removal of Cr ions reached 94.9%with maximum adsorption amount of 8.4mg·g-1of Cr ions on tea.With 0.1mol·L-1HCl solution as an eluent,desorption extent was more than 90%.After that,it was reused and the removal of Cr was 50.4%.

expired tea；wastewater；chromium ions；membrane-protected adsorption

X703.1

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161240

2016-10-10

杭州電子科技大學(xué)2016年高等教育研究資助項(xiàng)目（No.YB20 1604）

熊珍珍（1992-），女，杭州電子科技大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，在讀本科生。

張素玲，女，博士，講師，研究方向：樣品前處理。